质谱法分析化学PPT课件
合集下载
质谱分析系列PPT课件(第1节基本原理与质谱仪)精选全文
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
00:21:06
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；
（2）渠道式电子倍增器阵列
00:21:06
内容选择：
• 第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and mass spectrometer
• 第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
• 第三节 有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
00:21:06
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
十七章-质谱法PPT课件(2024版)
（一）分子离子（molecularion）
1．分子离子峰定义的表示方法 分子受电子流冲击后，失去一个电子形成的离
子即为分子离子,所产生的峰称为分子离子峰或母峰， 用M、M+、 表示 .
M + e → +2e
M -e M·+
①奇数个电子 ②谱图最右端 ③确定分子量
（一）分子离子（molecularion）
➢ 易获得有关化合物官能团的信息
➢ 谱图简单；
缺点：
+
➢ 重现性较差；
+
➢ 样品需要加热气化后进行 离子化，故不适合于难挥发、 热不稳定化合物的分析。
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
场致电离源（FI）
• 阳极和阴极之间，施加 高电压（10~20kv）时， 阳极的尖端附近产生强 电场，利用这个强电场 可将接近尖端的气态样 品分子中的电子拉走， 形成正离子。
1.分子离子峰定义的表示方法
失去电子的顺序：杂原子上n电子﹥π电子 ﹥ C-C键上的σ电子﹥ C-H键上的σ电子
杂原子＞C=C＞C-C＞C-H（难）
如：R-C=O-R‘失去n电子（9.8ev）；失去π电 子（10.6ev）；失去σ电子（11.5ev指C-Cσ电子）
•
表示一对电子失去了一个电子，形成具有
(三) 离子源
离子源也叫离子化室。
1.离子源的作用有两个方面： 将被分析的样品电离成离子； 把正离子引出，加速和聚焦。 2.对有机物最常用的电离方法有：
电子轰击源（EI） 化学电离源（CI） 场致电离源（FD） 快速原子轰击离子源（FAB） 光电离源（PI）等
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
质谱法专题教育课件
: R4
++
:e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrometer
EI源：可变旳离子化能量 (10~70 eV)
有机分子旳电离电位一般为7-15eV。 可提供丰富旳构造信息。
电子能量 分子离子增长
电子能量 碎片离子增长
原则质谱图基本都是采用EI源(70eV)取得旳
合用性强,图谱重现性好 但图谱复杂,分子离子峰难寻找
分子离子或准分子离子峰
质谱中分子离子峰旳辨认及分子式旳拟定是至关重要旳.
分子离子峰旳辨认
1. 假定分子离子峰: 高质荷比区，RI 较大旳峰(注意：同位素峰) 2. 判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否
合理
Δm
1
2
丢失 H· H2
3
15
16
17
H2, H CH3
O
OH
NH2
18 20 H2O
质谱仪器构造框图
电子轰击离子化EI（50～100 eV） 分子离子，可裂
M
e
M
•
2e
离子被电场加速后，动能和位能相等
(加速后旳电子势能转化为动能)
1 mv2 zU 2
解为碎片离子
m：离子质量 v：离子速度 z：离子电荷 U：电场电压
加速后旳离子进入磁场，圆周运动旳离心力和向心力相等
mv2 Hzv R
R
CH CH2 CH2
(M-18)+
酚
（三）醛和酮
C3H7
H .+ O
CH3C O+
C6H13C O+
《质谱分析的原理与方法》PPT课件
最大峰
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
《分析化学》质谱法 ppt课件
Analyte Ions
Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals
+ +
+ +
+
+
++--
+ +
+ --++ +
++ 准分子离子 +
++--++
+ 其他离子 试样离子
ppt课件
29
ppt课件
电喷雾电离
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘； 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子
4
ppt课件
• 1957年实现了气相色谱与质谱仪的联用，GC/MS将质谱法在 有机分析中的应用推向一个新阶段；
• 60年代，有机质谱迅速发展，高分辩技术已达到实用阶段， 几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术；
• 70年代，生命科学的迅猛发展，给分子量测量的权威工具— 质谱提出挑战，将分子量大、热不稳定性的生物分子如蛋白 质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题；
30
ppt课件
电喷雾电离
电喷雾产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n， n +1 m1=(Mr + n)/2 m2=(Mr + n+1)/ (n+1)
计算结果如 表。 不适用于非 极性化合物
31
ppt课件
（5）APCI源
32
ppt课件
33
ppt课件
34
ppt课件
2．质量分析器
8
ppt课件
第九章质谱分析法(共156张PPT)
MW: 165
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
第六章质谱分析法MSppt课件
正离子在电场作用下被加速 所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器
eV 1 m v2 1 m( L )2
2
2t
m/e
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30s
25
5 飞行时间分析器
26
5 飞行时间分析器
特点： ➢简单、耐用，无质量范围限制。 ➢取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场 1，3棒：+(Vdc + Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
软电离，得到准分子离子。结构解析需MS-MS。一般不适用于非 极性化合物。
36
3 串联质谱 (tandem mass spectrometry，MS/MS, MSn)
mass separation-mass spectra characterization 串联方式： p318 Q-Q-Q(triple quadrupole mass spectrometer) Q-TOF(quadrupole-time-of-flight tandem instruments) MSn
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
11
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
eV 1 m v2 1 m( L )2
2
2t
m/e
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30s
25
5 飞行时间分析器
26
5 飞行时间分析器
特点： ➢简单、耐用，无质量范围限制。 ➢取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场 1，3棒：+(Vdc + Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
软电离，得到准分子离子。结构解析需MS-MS。一般不适用于非 极性化合物。
36
3 串联质谱 (tandem mass spectrometry，MS/MS, MSn)
mass separation-mass spectra characterization 串联方式： p318 Q-Q-Q(triple quadrupole mass spectrometer) Q-TOF(quadrupole-time-of-flight tandem instruments) MSn
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
11
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
质谱分析完整版.ppt
质谱分析
Mass Spectrometry，MS
Company
LOGO
分子
质谱分析
1
质谱发展史
2
质谱分析的过程与原理
3
质谱分析仪的操作
4
质谱分析的应用与分类
质谱发展史
• 质谱仪的发展史 • 1912年: 世界第一台质谱装置 • 40年代: 质谱仪用于同位素测定 • 50年代： 分析石油 • 60年代： 研究GC-MS联用技术 • 70年代： 计算机引入
量约70eV），撞击使分子电离形成正离子； • M —— M+ + e
• 或与电子结合，形成负离子 • M + e —— M—
电子电离源(electron ionization EI) 化学电离源(chemical ionization CI) 快原子轰击(fast atom bombardment FAB) 电喷雾源(electronspray ionization ESI) 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI) 基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI)
鸣谢！！
Company
LOGO
过程与原理
质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大 小对离子进行分离和测定的方法。
过程与原理
进样系统
离子源 质量分析器
检测器
过程与原理
1、进样 化合物通过汽化引入离子化室；
气体——直接导入或用气相色 谱进样
液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头
过程与原理
• 2、离子化 • 在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能
Mass Spectrometry，MS
Company
LOGO
分子
质谱分析
1
质谱发展史
2
质谱分析的过程与原理
3
质谱分析仪的操作
4
质谱分析的应用与分类
质谱发展史
• 质谱仪的发展史 • 1912年: 世界第一台质谱装置 • 40年代: 质谱仪用于同位素测定 • 50年代： 分析石油 • 60年代： 研究GC-MS联用技术 • 70年代： 计算机引入
量约70eV），撞击使分子电离形成正离子； • M —— M+ + e
• 或与电子结合，形成负离子 • M + e —— M—
电子电离源(electron ionization EI) 化学电离源(chemical ionization CI) 快原子轰击(fast atom bombardment FAB) 电喷雾源(electronspray ionization ESI) 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI) 基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI)
鸣谢！！
Company
LOGO
过程与原理
质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大 小对离子进行分离和测定的方法。
过程与原理
进样系统
离子源 质量分析器
检测器
过程与原理
1、进样 化合物通过汽化引入离子化室；
气体——直接导入或用气相色 谱进样
液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头
过程与原理
• 2、离子化 • 在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
质谱分析法课堂PPT
分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
9
10
11
常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
30
C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
31
反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
25
26
2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。
质谱法-ppt分析化学优质课件PPT
2021/02/02
16
第一节 质 谱 仪
Thermo Optek---VG PQ ExCell ICP-MS 卡式进样系统
2021/02/02
17
第一节 质 谱 仪
卡式进样系统具有极好的抗腐蚀性和快速冲洗特 征。由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮撞击球 设计，以降低记忆效应。
雾化室由一个Peltier半导体制冷装置冷却和精确的 温度控制，具有极高的稳定性和最少的多原子离子形 成。带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的半可拆式管 矩。
检测系统。 为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样
品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 下图是单聚焦质谱仪的示意图。
2021/02/02
9
第一节 质 谱 仪
通过进样系统，使微摩尔 或更少的试样蒸发，并让其 慢慢地进入电离室，电离室 内的压力约为10-3Pa。由热灯 丝流向阳极的电子流，将气 态样品的原子或分子电离成 正、负离子（但一般分析正 离子)，在狭缝A处，以微小 的负电压将正负离子分开， 此后，借助于A、B间几百至 几千伏的电压，将正离子加 速，使准直于狭缝刀的正离 子流，通过狭缝B进
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，
根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分
离。
2021/02/02
2
第一节 质 谱 仪
根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动 态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不
同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
第二部分 质 谱 法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质 荷比（m/z）大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果 即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合 物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
2020/11/6
7
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。
一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析
mass spectrometer and mass spectrometry
2020/11/6
2
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
（2）渠道式电子倍增器阵列
2020/11/6
16
5 真空系统
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；
2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；
3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质
谱复杂化；4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
<10-4 Pa
{ 机械泵
真空泵 扩散泵
2020/11/6
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
2020/11/6
3
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
18
一、分子离子峰
molecular ion peak
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
分子离子的质量与化合物的分子量相等。
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
2020/11/6
19
1. 分子离子峰的特点
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
+
气体分子
+
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
2020/11/6
8
③场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
2020/11/6
4
1 进样系统
作用：在不降低真空度的条件下，将样品
分子引入到离子源中
间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统
2020/11/6
间歇式进样系统
5
2 离子源
①Electron Ionization (EI)源
++
+ ++
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外,由稳定性判断。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
17
第五章 质谱分析
mass spectrometry，MS
第二节 离子峰的主要类型
main types of ion peaks
一、分子离子峰 molecular ion peak 二、同位素离子峰 isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks
2020/11/6
2020/11/6
: R1 : R2 : R3 : R4 :e
6
EI 源的特点：
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
B
离子源
2020/11/6
磁场
R
S2 收集器
12
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入 电场
磁场
射方向不同的离子会 聚；
能量聚焦：
+ -
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；
S1 离子源
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；
第五章 质谱分析
• 第一节 基本原理与质谱仪 • 第二节 离子峰的主要类型 • 第三节 有机分子裂解类型 • 第四节 质谱图与结构解析 • 第五节 色谱-质谱联用仪
2020/11/6
结束
1
第五章 质谱分析
mass spectrometry，MS
第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
2020/11/6
11
①单聚焦磁场分析器
方向聚焦； 相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； S1 分辨率不高
阳极
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
2020/11/6
9
④ 电喷雾电离源(ESI)
多电荷离子 测定的样品ຫໍສະໝຸດ 子量大2020/11/610
3 质量分析器
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
2020/11/6
13
③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
2020/11/6
14
四级杆分析器
2020/11/6
15
4 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；