气溶胶及其前体物的排放源
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表1-2 大气硫化物的环境浓度和停留时间
化合物 H2S SO2
SO42COS CS2
环境本底浓度 0.2x10-9~20x10-9 (体积混合比） 0.2x10-9~10x10-9（体积混合比）
~2ug/m3 ~5000x10-12(体积混合比） 15x10-12~30x10-12(体积混合比）
停留时间 <1~4d <3~6.5d
新认识：基于排放估算的1750-2011年辐射强迫值
均匀混合 的温室气 体 短寿命气 体和气溶 胶
来源：IPCC第五次气候变化评估报告SPM（2013）
气溶胶的分类
硫酸盐、硝酸盐、 铵盐、黑碳、 有机碳
沙尘
有机碳、黑碳
海盐
美国NASA网站公布的我国PM2.5浓度的年均值
CMIP5模式模拟未来不同情景下增温2℃对应的CO2e
提出“酸雨”这一名词。R. A. Smith是著名农业化学家Liebig(李比格定 律)的学生。他对英格兰的酸性降水进行了系统研究，并分析了英格兰 酸性降水的由来和气象原因，遗憾的是它的工作没有得到重视。直到 1980年代，由于酸雨在欧洲的不断扩大和危害，人们才引起了对酸雨 的重视。
pH值小于 5.6的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意
1.11 二氧化硫(SO2)
无色、有刺激性气味的气体，在大气中（尤其是
污染大气中易被氧化成SO3，再与水分子结合成硫 酸分子，经过均相或非均相成核作用，形成硫酸 气溶胶，并同时发生化学反应生成硫酸盐。
人为排放源
自然源
1.11二氧化硫(SO2)
二氧化硫排放变化
图1-1 1860年以来SO2和 CO2的人为源排放 (Seinfeld, 1998)
为7年，在对流层的平均混合比为500x10-12.
1.12低价硫化物：H2S
主要来源：火山喷发、动植物机体腐烂 生成:
COS+OHSH+CO2 OH+CS2COS+SH SH+HO2H2S+O2 SH+CH2O（甲醛）H2S+HCO SH+H2O2H2S+HO2 SH+SH（硫化氢自由基）H2S+S
去除： OH+H2SH2O+SH
1.13硫的全球循环
COS
hv, O
SO2
OH
SO42-
对流层顶
H2O2 4+ S( )S(6+) O3 S(4+) SO32OH, NO3
其他 S(4+)
COS
S(2-)
S(6+) SO42其他 S(6+)
CS2 H2S
DMS
OH
地表
1.14含硫化合物的环境浓度
CO2 CH4
中美两国2014年11月12日共同发表 《中美气候变化联合声明》
联合声明提出，美国计划于2025年实现在 2005年基础上减排26%-28%的全经济范围 减排目标并将努力减排28%。中国计划 2030年左右二氧化碳排放达到峰值且将努 力早日达峰，并计划到2030年非化石能源 占一次能源消费比重提高到20%左右。双 方均计划继续努力并随时间而提高力度。
7~22.7d ~2a 短
1.14含硫化合物的环境浓度
a. 月变化 b. 日变化
图1-3 北京大气中SO2浓度的变化特 征 （Ji et al., 2009)
1.14含硫化合物的环境浓度
酸雨的研究概况
对酸雨的一般认识：potter(1930)最早用“pH”来表示雨水、饮用水的
酸碱性。
关于酸雨的概念，最早是由1872年由英国化学家R. A. Smith发现，并
其次是与电子激发态氧原子O(1D)反应，
土壤对N2O的消耗是一个潜在的汇。
1.21氧化亚氮（N2O）
源(Tg N / 年)
天然 · 海洋 · 热带土壤 · 湿地森林 · 干热带草原 · 温带土壤 · 森林 人为 1.4~2.6 3.8~4.8 3.2~3.7 0.5~2.0 0.6 0.05~2.0 汇(Tg N / 年) · 土壤去除量 ? · 平流层光解 7-13 · 90N-30N · 30N-0 · 0-30S · 30S-90S
源分布 (%)
22-34 32-39 20-29 11-15
· 耕地土壤
· 生物质燃烧 · 固定燃烧 · 流动源 · 己二酸生产 · 硝酸生产
0.03~3.0
0.2~1.0 0.1~0.3 0.2~0.6 0.4~0.6 0.1~0.3
· 大气增加
11-15
1.21氧化亚氮（N2O）
土地利用： 水稻漫灌
燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：
O2→O+O
O+N2 → NO+N
N+O2 →NO+O 2NO+O2 →2NO2
北京气象塔夏季大气NOx浓度日变化
N：大气中最丰富的元素，约占总量80%。 N2：极为稳定，仅在热层（>90km）光解或离子化。
含氮化合物：N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、 亚硝酸盐和铵盐等，具化学活性。
1.21氧化亚氮（N2O）
N2O 是目前已知的温室气体之一，参与气候系统的辐 射强迫。含量约为310 ppb，在大气中的生命周期约为 130-150年。 天然源：海洋排放、土壤排放、雷电。 人为源：农业活动、工业排放及化石燃料燃烧等。 汇：主要是平流层光解，
1982年6月在瑞典斯德哥尔摩召开了“国际环境酸化会议”，这
标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。
20世纪80年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主要是日本、
韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。
1.14含硫化合物的环境浓度
中国 近 20 年 酸 雨 分布变化情况
过去，中国酸雨的 主要致酸物质是硫 酸盐。 随着当代经济发展， 汽车尾气排放的增 加，现在硝酸盐同 样是中国酸雨的重 要致酸物质。
图1-2 中国SO2排放的历史趋势
1.11二氧化硫(SO2)
表1-1 全球范围内SO2 排放量的估算 单位：Tg(s)/a 排放源 化石燃料和工业源 飞机 北半球 68 0.06 南半球 8 0.004 全球 76 0.06 范围 60~100 0.03~1.0 来源 Benkovitz et al., 1996 Penner et al., 1998; Fahey et al., 1999 Spiro et al., 1992
SO2 + HO2 (过氧化氢自由基) OH + SO3
SO2 + CH3O2 （过氧化甲基自由基） CH3O + SO3
SO2 + CH3C(O)O2 （过氧乙酸自由基） CH3wenku.baidu.com(O)O + SO3
被原子氧和臭氧氧化： NO2+hv→NO+O
O+SO2→SO3
1.11二氧化硫(SO2)
观测地表气温1880-2012年间增加0.85 [0.65-1.06]C
来源：IPCC第五次气候变化评估报告SPM（2013）
The atmospheric concentrations of the greenhouse gases carbon dioxide (CO2), methane (CH4), and nitrous oxide (N2O) have all increased since 1750 due to human activity. In 2011 the concentrations of these greenhouse gases were 391 ppm, 1803 ppb, 324 ppb and exceeded the pre-industrial levels by about 40%, 150%, and 20%, respectively.
的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。
1.14含硫化合物的环境浓度
世界酸雨的发展
欧洲酸雨发展最快：本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，
由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在 降酸雨。
1972年美国对其东部进行了大范围的酸性降水普查，并发表了第
一篇有关北美酸雨的论文，1972年6月在UN第一次人类环境会议上 (斯德哥尔摩)瑞典政府提交了《穿越国界的大气污染：大气和降水 中的硫对环境的影响》报告。
氧化
H2SO4,硫酸盐 HNO3, 硝酸盐
SO42NO3-
SO2,NOx
干沉降 湿沉降
H+, SO42-, NO3-
主要由燃烧 化石燃料生成
酸雨pH
酸
1 2 3 4 5
5.6
6 7 8
酸度(pH) = -log[H+]
9 10 11 12 13 14
碱
1.14含硫化合物的环境浓度
1.2含氮化合物
气溶胶与气候变化
Atmospheric Aerosols and Climate Change
大气环境
气态污染物:
臭氧、氮氧化物等
臭氧是温室气体、 气溶胶气候效应
气候变化
气候变化改变自然源 污染物排放、化学反 应、传输和沉降
气溶胶(颗粒)污染物：
硫酸盐、硝酸盐、铵盐、 黑碳、有机碳、海盐、沙尘
温室气体 气态物质 气溶胶(颗粒物)
通过分析南极冰芯得到的N2O浓度
施用化肥
Machida et al., 1995
1.22 氮氧化物（ NOx ）
天然源：土壤中的微生物产生、火山爆发和森林大火 等都会产生氮氧化物。 人为源：各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、 炸药和染料等工业活动中产生。
1.22 氮氧化物（ NOx =NO+NO2 ）
！DMS的氧化是 海洋大气中SO2的主要来源。
1.12低价硫化物：硫氧化碳（CO
大气中含量丰富：反应活性低，大气寿命长 除火山喷发可直接将SO2送入平流层外，COS是唯
一一种能通过扩散进入平流层的含硫物种。
（COS进入平流层被认为是维持平流层中正常硫酸 盐气溶胶层的主要因素。）
据估算，COS的全球源强为0.73Tg/a，全球寿命约
RCP 8.5 563ppm (2042年) RCP 6.0 560ppm (2063年) RCP 4.5 542ppm (2056年)
2℃阈值
OUTLINE_Chapter1
大气痕量成分简介 硫化物、含氮化学物质、 含碳化学物质、臭氧、气溶胶 大气气溶胶 平流层气溶胶；对流层气溶胶；云凝结核；气溶胶颗粒大小
海底硫化物释放
1.12低价硫化物：DMS
二甲基硫(CH3)2S(DMS)是海洋排放的主要含硫物种，
由海底和浮游生物产生，在海洋表面普遍存在。 洋中DMS浓度远高于大气，导致DMS从海水向大 气的排放。
浓度存在日变化，并与海水深度和位置有关。海
在海洋大气中的反应：
DMS+OH(主导)
DMS+NO3（夜间）
气溶胶及其前体物的主要排放来源 人为源及自然源(BVOCs,沙尘,海盐等)
地球大气的成分及分布
地球在46亿年前形成，地球大气的演变可分为原始大气， 次生大气和现代大气三个阶段。
原始大气：（46亿年前）由于太阳风和地球升温的作用， 原始大气是一些轻物质：H2，He、CO…
次生大气：（45—20亿年前）由于地球逐渐冷却，造山 运动、火山喷发和从地幔中释放出地壳内原来吸附的 气体形成次生大气（CO2，CH4，NH3，H2O）…
生物质燃烧
1.2
1.0
2.2
1~6
火山爆发（含H2S)
6.3
3.0
9.3
6~20
Andres and Kasgnoc, 1998
1.11 SO2的气象氧化
直接光氧化：SO2+hv(340-400 nm)→3SO2
SO2+hv(290-340 nm)→1SO2
被自由基氧化（间接光氧化）：
SO2 + HO （氢氧自由基） HOSO2
现代大气：（6亿年前-）以N2、O2为主
地球大气的成分及分布
按浓度分类：
主要成分： N2 、 O2、 Ar、CO2 （>300 ppmv)
微量成分： CH4等（1–20 ppmv)
痕量成分： O3 、 H2 、氮氧 化合物 、硫化物及氟氯化
烃（<1 ppmv)
微量成分和痕量成分一般也是寿命短的成分，它们至少 有两个特点：有化学活性，多为温室气体。
1.12低价硫化物
与人为源不同，天然源排放的硫主
要是以低价态存在的，其中主要的 是硫化氢（H2S）、二甲硫醚 （(CH3)2S）、硫氧化碳（COS）和二 硫化碳（CS2）, 而二甲基二硫 （CH3SSCH3）和甲硫醇（CH3SH）次 之。
Andreae (1983): 海洋释放大量的
(CH3)2S，其排放率约为38.5x1012g/a， 主要来自海藻和细菌。而COS的排放 量仅为它的1%左右。
化合物 H2S SO2
SO42COS CS2
环境本底浓度 0.2x10-9~20x10-9 (体积混合比） 0.2x10-9~10x10-9（体积混合比）
~2ug/m3 ~5000x10-12(体积混合比） 15x10-12~30x10-12(体积混合比）
停留时间 <1~4d <3~6.5d
新认识：基于排放估算的1750-2011年辐射强迫值
均匀混合 的温室气 体 短寿命气 体和气溶 胶
来源：IPCC第五次气候变化评估报告SPM（2013）
气溶胶的分类
硫酸盐、硝酸盐、 铵盐、黑碳、 有机碳
沙尘
有机碳、黑碳
海盐
美国NASA网站公布的我国PM2.5浓度的年均值
CMIP5模式模拟未来不同情景下增温2℃对应的CO2e
提出“酸雨”这一名词。R. A. Smith是著名农业化学家Liebig(李比格定 律)的学生。他对英格兰的酸性降水进行了系统研究，并分析了英格兰 酸性降水的由来和气象原因，遗憾的是它的工作没有得到重视。直到 1980年代，由于酸雨在欧洲的不断扩大和危害，人们才引起了对酸雨 的重视。
pH值小于 5.6的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意
1.11 二氧化硫(SO2)
无色、有刺激性气味的气体，在大气中（尤其是
污染大气中易被氧化成SO3，再与水分子结合成硫 酸分子，经过均相或非均相成核作用，形成硫酸 气溶胶，并同时发生化学反应生成硫酸盐。
人为排放源
自然源
1.11二氧化硫(SO2)
二氧化硫排放变化
图1-1 1860年以来SO2和 CO2的人为源排放 (Seinfeld, 1998)
为7年，在对流层的平均混合比为500x10-12.
1.12低价硫化物：H2S
主要来源：火山喷发、动植物机体腐烂 生成:
COS+OHSH+CO2 OH+CS2COS+SH SH+HO2H2S+O2 SH+CH2O（甲醛）H2S+HCO SH+H2O2H2S+HO2 SH+SH（硫化氢自由基）H2S+S
去除： OH+H2SH2O+SH
1.13硫的全球循环
COS
hv, O
SO2
OH
SO42-
对流层顶
H2O2 4+ S( )S(6+) O3 S(4+) SO32OH, NO3
其他 S(4+)
COS
S(2-)
S(6+) SO42其他 S(6+)
CS2 H2S
DMS
OH
地表
1.14含硫化合物的环境浓度
CO2 CH4
中美两国2014年11月12日共同发表 《中美气候变化联合声明》
联合声明提出，美国计划于2025年实现在 2005年基础上减排26%-28%的全经济范围 减排目标并将努力减排28%。中国计划 2030年左右二氧化碳排放达到峰值且将努 力早日达峰，并计划到2030年非化石能源 占一次能源消费比重提高到20%左右。双 方均计划继续努力并随时间而提高力度。
7~22.7d ~2a 短
1.14含硫化合物的环境浓度
a. 月变化 b. 日变化
图1-3 北京大气中SO2浓度的变化特 征 （Ji et al., 2009)
1.14含硫化合物的环境浓度
酸雨的研究概况
对酸雨的一般认识：potter(1930)最早用“pH”来表示雨水、饮用水的
酸碱性。
关于酸雨的概念，最早是由1872年由英国化学家R. A. Smith发现，并
其次是与电子激发态氧原子O(1D)反应，
土壤对N2O的消耗是一个潜在的汇。
1.21氧化亚氮（N2O）
源(Tg N / 年)
天然 · 海洋 · 热带土壤 · 湿地森林 · 干热带草原 · 温带土壤 · 森林 人为 1.4~2.6 3.8~4.8 3.2~3.7 0.5~2.0 0.6 0.05~2.0 汇(Tg N / 年) · 土壤去除量 ? · 平流层光解 7-13 · 90N-30N · 30N-0 · 0-30S · 30S-90S
源分布 (%)
22-34 32-39 20-29 11-15
· 耕地土壤
· 生物质燃烧 · 固定燃烧 · 流动源 · 己二酸生产 · 硝酸生产
0.03~3.0
0.2~1.0 0.1~0.3 0.2~0.6 0.4~0.6 0.1~0.3
· 大气增加
11-15
1.21氧化亚氮（N2O）
土地利用： 水稻漫灌
燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：
O2→O+O
O+N2 → NO+N
N+O2 →NO+O 2NO+O2 →2NO2
北京气象塔夏季大气NOx浓度日变化
N：大气中最丰富的元素，约占总量80%。 N2：极为稳定，仅在热层（>90km）光解或离子化。
含氮化合物：N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、 亚硝酸盐和铵盐等，具化学活性。
1.21氧化亚氮（N2O）
N2O 是目前已知的温室气体之一，参与气候系统的辐 射强迫。含量约为310 ppb，在大气中的生命周期约为 130-150年。 天然源：海洋排放、土壤排放、雷电。 人为源：农业活动、工业排放及化石燃料燃烧等。 汇：主要是平流层光解，
1982年6月在瑞典斯德哥尔摩召开了“国际环境酸化会议”，这
标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。
20世纪80年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主要是日本、
韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。
1.14含硫化合物的环境浓度
中国 近 20 年 酸 雨 分布变化情况
过去，中国酸雨的 主要致酸物质是硫 酸盐。 随着当代经济发展， 汽车尾气排放的增 加，现在硝酸盐同 样是中国酸雨的重 要致酸物质。
图1-2 中国SO2排放的历史趋势
1.11二氧化硫(SO2)
表1-1 全球范围内SO2 排放量的估算 单位：Tg(s)/a 排放源 化石燃料和工业源 飞机 北半球 68 0.06 南半球 8 0.004 全球 76 0.06 范围 60~100 0.03~1.0 来源 Benkovitz et al., 1996 Penner et al., 1998; Fahey et al., 1999 Spiro et al., 1992
SO2 + HO2 (过氧化氢自由基) OH + SO3
SO2 + CH3O2 （过氧化甲基自由基） CH3O + SO3
SO2 + CH3C(O)O2 （过氧乙酸自由基） CH3wenku.baidu.com(O)O + SO3
被原子氧和臭氧氧化： NO2+hv→NO+O
O+SO2→SO3
1.11二氧化硫(SO2)
观测地表气温1880-2012年间增加0.85 [0.65-1.06]C
来源：IPCC第五次气候变化评估报告SPM（2013）
The atmospheric concentrations of the greenhouse gases carbon dioxide (CO2), methane (CH4), and nitrous oxide (N2O) have all increased since 1750 due to human activity. In 2011 the concentrations of these greenhouse gases were 391 ppm, 1803 ppb, 324 ppb and exceeded the pre-industrial levels by about 40%, 150%, and 20%, respectively.
的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。
1.14含硫化合物的环境浓度
世界酸雨的发展
欧洲酸雨发展最快：本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，
由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在 降酸雨。
1972年美国对其东部进行了大范围的酸性降水普查，并发表了第
一篇有关北美酸雨的论文，1972年6月在UN第一次人类环境会议上 (斯德哥尔摩)瑞典政府提交了《穿越国界的大气污染：大气和降水 中的硫对环境的影响》报告。
氧化
H2SO4,硫酸盐 HNO3, 硝酸盐
SO42NO3-
SO2,NOx
干沉降 湿沉降
H+, SO42-, NO3-
主要由燃烧 化石燃料生成
酸雨pH
酸
1 2 3 4 5
5.6
6 7 8
酸度(pH) = -log[H+]
9 10 11 12 13 14
碱
1.14含硫化合物的环境浓度
1.2含氮化合物
气溶胶与气候变化
Atmospheric Aerosols and Climate Change
大气环境
气态污染物:
臭氧、氮氧化物等
臭氧是温室气体、 气溶胶气候效应
气候变化
气候变化改变自然源 污染物排放、化学反 应、传输和沉降
气溶胶(颗粒)污染物：
硫酸盐、硝酸盐、铵盐、 黑碳、有机碳、海盐、沙尘
温室气体 气态物质 气溶胶(颗粒物)
通过分析南极冰芯得到的N2O浓度
施用化肥
Machida et al., 1995
1.22 氮氧化物（ NOx ）
天然源：土壤中的微生物产生、火山爆发和森林大火 等都会产生氮氧化物。 人为源：各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、 炸药和染料等工业活动中产生。
1.22 氮氧化物（ NOx =NO+NO2 ）
！DMS的氧化是 海洋大气中SO2的主要来源。
1.12低价硫化物：硫氧化碳（CO
大气中含量丰富：反应活性低，大气寿命长 除火山喷发可直接将SO2送入平流层外，COS是唯
一一种能通过扩散进入平流层的含硫物种。
（COS进入平流层被认为是维持平流层中正常硫酸 盐气溶胶层的主要因素。）
据估算，COS的全球源强为0.73Tg/a，全球寿命约
RCP 8.5 563ppm (2042年) RCP 6.0 560ppm (2063年) RCP 4.5 542ppm (2056年)
2℃阈值
OUTLINE_Chapter1
大气痕量成分简介 硫化物、含氮化学物质、 含碳化学物质、臭氧、气溶胶 大气气溶胶 平流层气溶胶；对流层气溶胶；云凝结核；气溶胶颗粒大小
海底硫化物释放
1.12低价硫化物：DMS
二甲基硫(CH3)2S(DMS)是海洋排放的主要含硫物种，
由海底和浮游生物产生，在海洋表面普遍存在。 洋中DMS浓度远高于大气，导致DMS从海水向大 气的排放。
浓度存在日变化，并与海水深度和位置有关。海
在海洋大气中的反应：
DMS+OH(主导)
DMS+NO3（夜间）
气溶胶及其前体物的主要排放来源 人为源及自然源(BVOCs,沙尘,海盐等)
地球大气的成分及分布
地球在46亿年前形成，地球大气的演变可分为原始大气， 次生大气和现代大气三个阶段。
原始大气：（46亿年前）由于太阳风和地球升温的作用， 原始大气是一些轻物质：H2，He、CO…
次生大气：（45—20亿年前）由于地球逐渐冷却，造山 运动、火山喷发和从地幔中释放出地壳内原来吸附的 气体形成次生大气（CO2，CH4，NH3，H2O）…
生物质燃烧
1.2
1.0
2.2
1~6
火山爆发（含H2S)
6.3
3.0
9.3
6~20
Andres and Kasgnoc, 1998
1.11 SO2的气象氧化
直接光氧化：SO2+hv(340-400 nm)→3SO2
SO2+hv(290-340 nm)→1SO2
被自由基氧化（间接光氧化）：
SO2 + HO （氢氧自由基） HOSO2
现代大气：（6亿年前-）以N2、O2为主
地球大气的成分及分布
按浓度分类：
主要成分： N2 、 O2、 Ar、CO2 （>300 ppmv)
微量成分： CH4等（1–20 ppmv)
痕量成分： O3 、 H2 、氮氧 化合物 、硫化物及氟氯化
烃（<1 ppmv)
微量成分和痕量成分一般也是寿命短的成分，它们至少 有两个特点：有化学活性，多为温室气体。
1.12低价硫化物
与人为源不同，天然源排放的硫主
要是以低价态存在的，其中主要的 是硫化氢（H2S）、二甲硫醚 （(CH3)2S）、硫氧化碳（COS）和二 硫化碳（CS2）, 而二甲基二硫 （CH3SSCH3）和甲硫醇（CH3SH）次 之。
Andreae (1983): 海洋释放大量的
(CH3)2S，其排放率约为38.5x1012g/a， 主要来自海藻和细菌。而COS的排放 量仅为它的1%左右。