硫酸锰溶液的电解--机理

硫酸锰溶液的电解---电解机理

[导读]

电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应为

MnSO4+2H2O===MnO2+H2SO4+H2

(1)

1)阴极过程

电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反应。

2H++2e-===H2(g)

(2)

当P H2=100Pa,φ25=0-0.0591pH;φ100=0-0.071pH

即温度由25℃上升至100℃析氢反应(2)的析出电势随着pH值的增加而变负。

鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算：

10pHθ10-pH+{1+10pHθ[(SO42-)T-(H+)T]}·10-pH-[H+]T=0 (3)

式中 (SO42-)T——溶液中SO42-组分的总浓度，mol/L

(H+)T——浓液中H+组分的总浓度，mol/L.

pHθ——SO42-+H+=HSO4-反应的标准[(SO42-)=(HSO42-)]平衡pH值。

计算所得各温度的 pHθ值如下：

根据(3)式计算得到：

(1)在固定[SO42-]T=2.3mol/L温度25~100℃情况下各[H+]T时的pH值见图1。

(2)在固定[H+]T=0.4mol/L和温度25~100℃情况下各[SO42-]T时的pH值，见图2。

从图1和图2可清楚看出，随着[SO-4]T的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。

2)阳极过程

电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H2O系φ-pH图(图3)可以看出，在阳极的氧化条件下，Ti表面生成TiO2，从而呈现出不溶钝化状态。

Ti-H2O系φ-pH图的有关反应式如下：

Ti2++2e-===Ti

(1)

φθ25=-1.628

Ti3++e-===Ti2+

(2)

φθ25=-0.3686

TiO+2H+===Ti2++H2O

(3)

pHθ25==5.451

TiO+2H++2e-===Ti+H2O

(4)

φ25=-1.3059-0.0591pH

Ti2O3+2H++2e-===2Ti+H2O+O2 (5)

φ25=-1.2027-0.0591pH

Ti2O3+6H++2e-===2Ti2++3H2O (6)

φ25=-0.5171-0.1183pH

TiO2+4H++2e-===Ti2++2H2O (7) φ25=-0.5171-0.1183pH

TiO2+4H++e-===Ti3++2H2O

(8)

φ25=-0.6657-0.2365pH

2TiO2+2H++2e-===Ti2O3+H2O (9)

φ25=-0.4714-0.0591pH

钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可

加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降。

钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程无法继续进行。围绕着如何避免钛阳极钝化，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案。其中采用Ti板喷砂处理或选用Ti-Mn合金层阳极，是解决Ti板钝化较好的方案。

电解MnO2阳极过程主要发生如下析O2和析出MnO2两个竞争反应：

O2+4H++4e-===2H2O

(1)

当P o2=100Pa,

φ25=1.229-0.0591pH

φ40=1.2163-0.062pH

φ60=1.200-0.066pH

φ80=1.1834-0.07005pH

φ100=1.167-0.074pH

MnO2+4H++2e-===Mn2++2H2O (2) 当[Mn2+]=1mol/L,

φ25=1.229-0.01182pH

φ40=1.219-0.1241pH

φ60=1.206-0.132pH

φ80=1.1943-0.1401pH

φ100=1.1824-0.148pH

反应(1)和反应(2)式的φ值可以看出，升高温度上述两反应的标准φӨ之间的差值影响并不大，而pH的大小对其差值的影响却是很显著的。

将图1和图2中相应条件的pH代入上述(1)和(2)反应温度的平衡电势φ式中，我们制作了φ-[H+]图(见图4)，φ-[SO42-]T图(图5)和φ-温度图(图6)。

从图5和图6可以看出：温度升高和增大[SO42-]T,φ2与φ1均下降，而且φ1-φ2差值增大。表明采用高浓度[SO42-]T溶液和高温电解有利于MnO2的优先析出。

从MeSO4-H2SO4-H2O系φ-[H+]T图(图4)看出，对于给定[SO42-]T浓度的溶液而言，在

电解开始时(即[H+]T=0时)φ1-φ2差值最大，这时MnO2优先析出。到电解后期(即[H+]T增大，φ1-φ2差值为零)，MnO2和O2同时析出。表明要得到高的阳极电流效率，[H+]T的升高受到限制。说明采用高温和高浓度[SO42-]T浓液电解，有利于MnO2的优先析出。上列各点均为我们进行的MnO2电解试验结果所证实。

钟少林详细进行了电解MnO2电极反应机理的研究，其研究结果如下：

用玻璃碳电极，在Na2SO40.5mol·L-1,MnSO40.01mol·L-1,温度25~35℃的中性溶液中，进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等7种现代电化学测试试验，系统地研究了MnO2阳极沉积的电化学行为，测量了电极反应动力学参数，如表1所示。同时由稳态极化曲线法测得了过电势为0.39V时电极反应的表观活化能ΔE=50.2kJ/mol,而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得Mn2+参加反应的级数为1级。这些数据对强化电解MnO2过程具有现实意义。表2介绍了电解MnO2阳胡沉积反应的研究。