第五讲多相催化反应动力学-概念和定义
多相化学反应动力学
多相化学反应动力学近年来，多相化学反应动力学领域的研究取得了极大的进展。
多相化学反应动力学是指在不同相（例如气体、液体或固体）之间进行化学反应的过程，这些反应可能涉及两个或多个相的物质和不同的化学反应机理。
它们的研究往往需要结合实验和理论模型的方法来理解不同相之间的相互作用和反应动力学。
一般来说，多相化学反应动力学涉及到以下几个方面的问题：1. 不同相之间的物质转移：这是一个重要问题，因为不同相之间的物质转移可以影响反应的速率和选择性。
例如，在气-液相反应中，气体分子的扩散可以影响它们与液体分子之间的反应速率。
因此，了解不同相之间的物质转移对于理解多相化学反应动力学至关重要。
2. 固体相间的反应：在许多化学反应中，反应物和产物都存在于固态中。
在这种情况下，反应物和产物之间的接触面积非常重要，因为它可以影响反应的速率和选择性。
此外，固体催化剂的制备和表征也是多相化学反应动力学中的重要问题。
3. 化学反应机制：多相化学反应机制往往比单相反应机制更加复杂，因为它们涉及到不同相的相互作用。
例如，在气-固相反应中，气体分子需要先通过固体表面吸附才能与固体反应物发生反应。
因此，理解多相化学反应机制需要对不同相之间的相互作用有深入的了解。
4. 反应动力学模型的开发：为了理解多相化学反应动力学，需要开发适当的反应动力学模型。
这些模型应该考虑到不同相之间的相互作用和物质转移过程。
现代计算机技术可以帮助我们在理论层面上探究多相化学反应动力学，并产生预测结果以指导实验研究。
在研究多相化学反应动力学时，需要使用各种表征技术来了解反应物和产物之间的相互作用。
例如，扫描电镜和透射电镜可以用来观察固体催化剂的形貌和结构。
表面科学技术可以用来研究反应物在固体催化剂表面的吸附和反应过程。
吸附光谱技术可以用来观察分子在吸附面上的振动特征和吸附构型。
除了实验技术，理论计算也对多相化学反应动力学的研究产生了重要影响。
分子动力学模拟技术可以用来模拟流体中分子之间的相互作用和晶体生长过程。
第六章多相催化动力学-文档资料
5. 温度对吸附的影响 (1) 加速吸附和脱附作用
E a E E RT a d k k e a a,o aa e RT 0 E d RT k k e d d , o
15
(2) 改变吸附平衡的位置
dln a H A 2 dT RT H E E A d a H A ln a ln a 0 RT 即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。
5
多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大 程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便 聚集反应分子和产物分子。 如某些金属催化加氢和脱氢反应。 3. 催化作用的定性描述
催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：
①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。
13
若以p／[V(ps-p)]对p/ps作图，则应得一直线，直线的斜 率是(C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／ (斜率+截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数， 若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比 表面积： p 1 C 1p S=AmLn V ( p p ) V CV C p s m m s S是吸附剂的总表面积； Am是吸附质分子的横截面积； L是阿伏伽德罗常数； n是吸附质的物质的量，若Vm用cm3表示，则n= Vm/22400 BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体 物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。
1 a p
ap 1 ap
A
竞争的兰缪尔吸附等温式
ap A 1 ap A a ' p B
催化动力学
1 .0
p / ps
1 .0
1.3 五种类型的吸附等温线： 根据吸附等温线的类型，可以了解一些关于吸附剂表面的 性质，孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。
5. 温度对吸附的影响
(1) 加速吸附和脱附作用
Ea k a k a ,o e RT Ed k d k d ,o e RT E E a d e RT
(1) Langmuir—Hinshelwood历程
A B
k1 A+ B + S
S
k2 S
S
k-1
表面反应
C
D
k3 S
S
S k-3
S
+ C + D
若表面反应为控制步骤，反应速率为： r k2 A B
aA pA A 1 a A p A aB pB aB pB B 1 a A p A aB pB
A
竞争的兰缪尔吸附等温式
apA 1 apA a ' pB
a ' pB B 1 apA a ' pB
兰缪尔等温式一般地可表示为：
ai pi i 1 ai pi
兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代 表了在均匀表面上，吸附分子间彼此没有作用，而且 吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性；它体 现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思 想；它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度 不太大的情况，既适用于物理吸附，也适用于化学吸 附。
k2 a A p A pB r 1 aA pA
如果pB保持恒定而改变pA，前者不再有最大值出现而趋向 一个极值。 在特殊情况下，上式 也可简化。若A吸附很强，即aApA >> 1， 则 r k 2 pB
催化反应动力学
B的吸附：
B B
表面反应： A B R S R的脱附： R R S的脱附：
S S
反应速率即等于A的净吸附速率，而A的吸附速率是与A的 分压及裸露的活性点数成正比例的，脱附速率则与A的覆盖率
(2) 弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式
表达式
q kp
1/ n
q—是固体吸附气体的量(cm3·g-1)；
p—是流体相中气体的平衡压力；
k、n—一定温度下，常数。
适用范围较广，物理吸附和化学吸附。
(3) 焦姆金方程式
RT ln( A0 p ) a
a、A0--常数，取决于低覆盖下的吸附热。
理想的朗缪尔吸附等温式
ap 1 ap
——表面被覆盖的百分数；
p——代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；
a——是吸附作用平衡常数；
朗缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了在均匀表面上， 吸附分子间彼此没有作用，而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的 规律性；它体现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想； 它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况，既适用 于物理吸附，也适用于化学吸附。
只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都是单分子 层的。
（4) BET吸附等温式
p 1 C 1 p V ( ps p) VmC VmC ps
适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物质的比表面积、
孔结构、孔形状和孔分布。
Va
(Ⅰ )
Va
(Ⅱ )
p / ps
Va
(Ⅲ )
1 .0
p / ps
式中，
第五讲多相催化反应动力学-概念和定义2
速率测量设备和方法
用于测量催化反应速率的设备一般是实验室催化反 应器。
实验室催化反应器有多种类型和不同的结构，它的 选用要根据催化反应的特点以及所需要获得的数据 和信息而定。
选择反应器类型及其大小的准则
反应器的选择一般应该考虑如下几个因素： 所需要的信息的类型
依赖于进行选择的性能因素（一般指催化剂的活性选择性 和稳定性）
转换速率
要获得可靠的转换速率有两个必要条件：能获得催化反应的 速率数据和固体催化剂表面含有的活性位的数目。
Boudart教授在1995年的一篇有关转换速率的专门评论文章中 指出，使用转换速率至少有如下的好处：
使不同实验室的同一种包括不同形式（负载或单晶）的催 化剂的速率数据可以进行比较； 可以用于判别催化剂是否中毒； 利用TOF数据可以指出催化新材料的发展方向和作为反应 是否为催化反应的判据； 可以用于判别催化剂中促进剂所起的作用。
基元步骤（element step）、反应路径（reaction path）和总包 反应（overall reaction）
一般来说化学反应方程式并不能告诉我们该化学反应在分子水平上是 如何发生的，除非是指基元步骤（基元反应）的方程式。 基元步骤必须写成是在分子水平上发生的真正的反应方程。 对于基元步骤的化学反应方程式，其化学计量系数是不允许任意选择 的。举例：作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量方程式应该写 成：H2+2*↔2H*；而不能写成½H2+*↔H*；
单一路径反应（single path reaction）：催化循环仅包 含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。对 单一路径反应，其反应物和产物前面的化学计量系 数，虽然可以写成不同的组合，但是它们是完全等 同的。 多路径反应（multiple path reaction）：如果催化循环 中包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反 应为多路径放反应。对多路径反应，不同路径反应 的转换频率应该用不同的表达式表示，如N(1)、N(2) 等。
多相催化反应的动力学分析
多相催化反应的动力学分析随着化学工业的快速发展，科学家们不断尝试利用催化剂来提高化学反应的速度和选择性。
多相催化反应作为其中一种最常见的催化技术，已经成功地应用于各种工业领域，如石化、化学、医药等。
多相催化反应的动力学分析是了解反应过程中催化剂及反应物之间相互作用的一种方法。
通过研究催化反应的动力学行为，可以深入了解反应机理和催化剂的性质，从而为新型催化剂的设计和合成提供指导。
多相催化反应的特殊性质多相催化反应与单相催化反应在反应速率、选择性和反应机理等方面存在明显的区别。
其主要原因是多相催化反应通常涉及至少两个不同相之间的反应，所以多相催化反应具有很多独特的性质。
其中最重要的是催化剂的可重复使用性。
通过设计合成高效的催化剂和氧化剂，并将其制成固定床或流动床反应器，可用于大规模生产和循环使用。
这种方法不仅可以提高反应的经济性和效率，还可以降低废水和废气的排放量。
另一个重要的特殊性质是催化剂的表面活性。
多相催化反应通常发生在催化剂的表面处，因此催化剂表面的化学和物理性质对反应的速率和选择性至关重要。
通过表面修饰和调控催化剂的孔径、形貌和结构等特征，可以提高催化剂表面的反应率和选择性。
多相催化反应的动力学分析方法多相催化反应的动力学分析通常是通过实验研究催化反应的速率、选择性和反应途径来实现的。
其中最常见的方法是催化反应动力学研究。
这种方法可以通过在线监测反应物和产物的浓度变化，得到反应速率常数和动力学方程，从而深入了解反应过程的基本特征。
此外，表征催化剂的表面化学和物理性质也是多相催化反应动力学分析的重要方法之一。
通过吸附、红外光谱、X射线衍射等方法可对催化剂表面的结构、形貌、化学键合等特性进行表征。
多相催化反应的动力学实例苯环加成反应是多相催化反应的一个实例。
在此反应中，苯和丙烯醛发生反应，生成了苯甲醛。
实验结果表明，在反应过程中添加一种具有弱酸性质的氧化铝催化剂，可显著提高反应速率和选择性。
通过归纳整理实验数据，可以得到反应动力学方程，并确定催化剂对反应过程的影响。
催化作用导论多相催化反应动力学
D、动力学方程与速率方程（反应速度与反应速率）：
动力学方程：由给定反应历程（机理）推导得到的
反应速度表达式（机理模型）。 速率方程：反应速率或TOF随过程变量如温度、压
力和各物种的浓度的变化而变化的关系称为反应速率方 程。可由实验数据拟合得到的反应速率表达式（经验模 型）.
二、化学动力学的基本理论：
多相催化反应是在催化剂表面上进行的，因此， 至少要有一种反应物分子与表面上的吸附位发生化学 吸附作用而成吸附物种，然后才能在表面上反应成为 吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。
表面 ② 反应物分子吸附在催化剂表面上； 催化 ③ 表面反应； 过程 ④ 产物分子从催化剂表面脱附；
一般地，研究多相催化动力学比一般的均相反应 动力学复杂的多，这是因为： 1、多相催化是一个多步骤过程，既包括化学过程又包括 物理传质过程。其中的每一个步骤又都有它们各自的 历程和动力学规律。因此，研究多相催化动力学不仅 涉及表面反应的动力学规律，还涉及吸附、脱附和扩 散的动力学规律； 2、吸附、表面反应和脱附三个步骤都在表面上进行，它 们的速率取决于吸附物种的表面浓度。而到目前为止， 我们还不能直接测定表面浓度，只能利用按一定的模 型得到的等温式作间接计算，这就给结果带来了近似 性； 3、由于多相催化反应在表面上进行，所以催化剂的表面 结构和性质是决定动力学规律的关键因素。而大量实 验证明，在反应过程中表面结构和性质不断变化，但 现在在动态中考察多相催化反应的技术还不够。
（孔径>100nm）中或气体压力高时的扩散多为分子间
扩散。扩散系数DB主要取决于温度T和总压pT，而与
孔径无关。
T3
DB pT
2）努森扩散：
努森扩散的阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡 孔（孔径100－1.5nm）中或气体压力低时的扩散多属 于此种类型。扩散系数DK主要取决于温度T和孔半径r。
多相催化反应
讨论：①若反应物的吸附很弱，θA 很小，bA pA<<1，则：
− dpA = k SbA pA dt
一级反应
②若反应物的吸附很强，即 bA很大，bA pA>>1，θ≈1，
− dpA = kSθ A = kS dt
零级反应
③反应物的吸附介于强弱之间，则
k b p − dpA pA = S A A = k dt (1 + bA pA ) (1 + bA pA )
k pA pB = (1 + bA pA + bB pB )2
k=ksbAbB
ks ：表面反应速率常数 bA,bB：A、B 的吸附平衡常数
4、温度对表面反应速率的影响 两种反应物的表面反应 ：
k S bA bB pA pB dpA − = k S θ A θB = dt (1 + bA pA + bB pB )2
§பைடு நூலகம்1.15 多相催化反应
1. 催化剂表面上的吸附 (1) 分子在金属表面上的吸附状态 ●物理吸附─范德华力。不改变被吸附分子的价键。 ●化学吸附─源于化学键力。能改变被吸附分子的价键。 因 此化学吸附能改变反应途径，降低活化能，产生催化作用。 ●化学吸附是多相催化的基础。 ●固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的。 固体表面上的活性中心对反应物分子发生化学吸附； 吸附态的分子之间或吸附态的分子与气相分子间发生反应。
bA pA 吸附平衡时，若产物吸附很弱，将朗缪尔方程： θA = 1 + b p A A
− dpA = kS θA dt
代入上式可得：
k S bA p A − dpA = dt (1 + b A p A )
多相催化反应动力学
对于反应： aA bB 产物
a b a b r K C表 K A B A C 表B
二、扩散与反应 气固相催化反应过程中的浓度分布
着重讨论物理过程(包括气固相之间和固相内的质量传 递）对催化反应速率的影响。
反应物在催化剂内的浓度分 布如右图：
CA
反 应 物 浓 度 催化剂 滞 流 层
k1 PAPB k 2 PMPN k r KAKBPAPB k r KMKNPMPN 2 (1 K A P A K B PB K M PM K N P N ) (1 KiPi) 2
k 1PAPB 对于不可逆反应： k 2 PM PN 0 ， (1 KiPi)2
A2 + 2 * 2A * M * N * 2A * M * + N * M +* N + *
如果反应物在吸附时发生解离，也可用上述类似的方法进行推导，如：
2 2 反应速度： r k A PA2 V k A ' A
r (1
k A ( P A2 K M K N P M P N ) Kr K A （思考） KM KN 2 PM PN K M PM K N PN ) Kr
A K A P A V
B K B PB V Kr A B K r K A K B P A P B M V N KN PN N K N PN V
Si
rA 0 ( ) ro Ksf (CAS ) Si
Ksf (C )dS
A
Ks 按单位表面积计量的反应速度常数； f(CAS)按 CAS 计算的动力学方程中的浓度函数。
实际的反应速度
r = ro
多相催化动力学1-5章 北京化工大学[优质ppt]
![多相催化动力学1-5章 北京化工大学[优质ppt]](https://img.taocdn.com/s3/m/f5f55500cfc789eb162dc825.png)
nB B
A、B和C竞争吸附双曲型方程
rA
k0
exp( E
3
/
RT
)c
nA A
cnB B
(1
K
j
c
n j
j
)2
j 1
※ 动力学参数k0、E、nA、nB、Kj如何确定？？ 3
涉及/解决的问题
多相催化的含义 动力学的概念，化学反应动力学内涵 化学反应动力学建立过程、实施方案
j
对于化学反应： A+B C
※ 基元反应
幂律型方程 rA k0 exp( E / RT )cAcB A、B和C竞争吸附双曲型方程
rA
k0
exp( E
3
/
RT
)cAcB
※ 非基元反应
(1 K jc j )2 j 1
幂律型方程
rA
k0
exp( E
/
RT
)c
nA A
c
27
2 多相催化反应动力学基础理论
2.1 催化剂基本组成及其催化特征
2.1.1 催化剂分类：主要分为四类
类别
催化反应
实例
金属（导体） 加氢、脱氢、裂解（少量 Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag 用于氧化）
金属氧化物或硫 氧化、还原、脱氢、环化、Ni O 、 Zn O 、 C u O 、 M n O 2 、 化物(半导体) 脱硫（少量用于加氢） Cr2O3、Bi2O3、MoO3、WS2
1 V
dnB dt
； rC
1 V
dnC dt
； rD
1 V
多相催化反应
多相催化反应多相催化反应指的是一种反应系统，它同时发生在两个不同相（常见的是固体液体以及液气）之间。
它与通常的催化反应类似，但最大的不同是，它以一种特殊的方式进行，依赖于物质的相变。
它的应用非常广泛，主要应用于石油、石化、发电、冶金等行业中。
多相催化反应有着比单相催化反应更高的反应效率和更多的反应物种可以被覆盖。
该催化反应包括一系列专门介质层来维护反应参与体，从而使其可以不经过相变时可以完成反应，而且反应产物也能够很好的稳定，无论是物理性质还是化学性质，都可以较快的发生变化而不会受到太大的影响。
多相催化反应的反应机理主要有四种，即晶相反应，溶解反应，吸附反应和吸收反应。
晶相反应是指反应物分子在结晶表面上形成毛细体系，在晶体表面具有特定的空间排布，而这种排布规律决定了反应速率。
溶解反应指的是溶解反应物中的活性物质在溶质中相互作用而进行反应，这种反应就类似溶液中的传统反应。
吸附反应指的是把反应物在催化反应器表面上吸附，形成吸附层，从而促进反应物分子在催化反应器表面形成高活性体系，从而催化反应。
吸收反应指的是将反应物以汽态的形式吸收到溶液中，而溶液中的活性物质可以催化反应物的反应，从而形成新的物质。
多相催化反应的应用有许多，其中包括燃料加工，石油加工，环境污染控制，化学植物实验，制药工程，生物反应器，能源转换和视频处理等。
在能源转换方面，多相催化反应可以将燃料加工成环保友好的物质，如汽油、柴油和原油；在制药工程中，多相催化反应可以用于制备药物；在生物反应器方面，可以用于生物催化反应；在视频处理方面，可以改善视频的品质。
由于多相催化反应的优点很多，它在各个领域都有着广泛的应用。
多相催化反应具有节能环保，减少污染，提高反应效率等特点，为石油、石化、发电、冶金等行业带来了巨大的发展机遇。
它不仅为能源利用和污染控制带来了积极的影响，而且还有助于解决当前全球可持续发展迫切需要解决的问题。
多相催化反应是一种创新的反应技术，它可以实现更高效率，更安全，更低成本的反应，为各个行业的发展带来很大的优势，受到了广大科学家的欢迎与推崇。
《催化动力学》课件
在这个《催化动力学》PPT课件中，你将了解催化动力学的基本概念和应用。 探索催化剂的种类和作用，并了解反应速率、表面反应和体相反应的关系。 还将深入了解反应热力学和催化动力学的联系，以及工业催化实践和应用案 例。
什么是催化动力学
1 动态过程
催化动力学研究反应速 率随时间的变化，揭示 了反应过程中的动态性 质。
实验装置
数据收集
选择合适的反应器和催化剂， 控制温度、压力和反应物浓度。
记录反应速率随时间的变化， 获取反应动力学数据。
分析方法
使用光谱、质谱等技术分析反 应物和产物的结构和浓度。
工业催化实践和应用案例
1
合成氨
通过铁钼催化剂，将氮气和氢气在高温高压条件下反应，用于合成氨的工业生产。
2
炼，提高汽油和石脑油的产量。
3
碰撞机理
表面反应更受碰撞机理的影响，而体相反应更受溶解度和浓度的影响。
反应热力学和催化动力学的关系
反应热力学
研究反应的热力学性质，如反应焓变、反应熵变和反应自由能变化。
催化动力学
研究反应速率和催化剂对反应速率的影响，探索反应动力学机制。
关系
反应热力学和催化动力学相辅相成，共同揭示了反应的全貌。
催化动力学实验方法
2 催化作用
催化动力学研究催化剂 如何增加反应速率，发 挥其催化作用。
3 关键概念
催化反应的活化能、反 应机理和速率方程是催 化动力学的关键概念。
催化剂的种类和作用
金属催化剂
如铂、钯、铑等金属催化剂， 在许多有机反应中起着重要 作用。
酶催化剂
生物催化剂酶在生物体内调 控各种化学反应，保证生命 活动的正常进行。
阳离子催化剂
反应器体系中的催化反应动力学研究
反应器体系中的催化反应动力学研究催化反应动力学是反应器体系中的一个重要分支领域。
催化反应是通过物质的物理和化学作用，促进化学反应速率的提升，从而实现反应物向产物的转化。
催化反应动力学研究的目的是揭示催化反应机理，提高反应速率和反应选择性，并实现反应条件的优化。
一、催化反应动力学的基本概念1. 物种激活能：在催化反应中，反应物需要克服反应能垒才能到达过渡态，然后由过渡态转变为产物。
过渡态的能量较高，需要克服的能量差被称为物种激活能。
2. 动力学速率方程式：描述反应速率与反应物浓度之间的关系，与反应机理相关。
常见的动力学方程有零级反应方程、一级反应方程、二级反应方程等。
3. 反应速率常数：表示单位时间内单位反应物的消耗量，与温度、催化剂等因素有关。
4. 表面反应：在固体催化剂表面发生的反应，具有特殊的动力学特征。
表面反应常用的动力学模型有Langmuir-Hinshelwood模型、Eley-Rideal模型等。
二、反应器体系的催化反应动力学研究方法1. 批式反应器：对于反应物浓度变化较快的反应，批式反应器可以提供一个较好的反应环境。
在批式反应器中进行实验，可以测定反应速率常数、动力学方程等。
2. 管式反应器：可以模拟连续反应的过程。
在管式反应器中，反应物和产物可以稳定地滞留在反应器中，可以进行连续反应的研究，得到反应速率常数和动力学方程。
3. 离子液体反应器：在离子液体的体系中，离子液体可以起到催化剂的作用，并提供良好的反应环境。
离子液体反应器可用于研究反应机理、反应动力学等方面。
4. 表面反应动力学研究：研究表面反应动力学，可以通过催化剂表面的修饰，改变反应机理，提高反应速率和反应选择性。
催化剂表面的原位红外光谱技术、表面等温线技术等是研究表面反应动力学的常用方法。
三、催化反应动力学研究的应用1. 工业催化：许多工业化学反应都是催化反应，催化技术的研究和应用可以有效地提高工业反应的效率和质量，并减少能源和资源的浪费。
多相催化反应
学习心得一、催化剂在在工业生产中的应用工业生产中采用催化剂生产或加工产品已有百余年历史，化工生产中典范的催化剂应当是铁基合成氨催化剂，也是历史很久、研究得最多、用量最大的一个催化剂。
其中氧化铝是公认的结构型助催化剂，还加入钾等一些电子型助催化剂，氯、硫、磷等是催化剂永久性毒物，氧、二氧化碳、一氧化碳、水汽等是催化剂暂时性毒物。
钢铁零件表面固体渗碳是一个古老的生产工艺，估计也有百年历史，为了加快渗碳速度、缩短生产时间以及提高渗碳层质量，渗碳剂中必须加入催化剂（又称助渗剂）。
常用的催化剂是碳酸钡等碱土和碱金属碳酸盐，S、Cl等是过程的阻滞剂（又称反应毒物）。
与固体渗碳工艺密切相关的碳气化反应（CO2+C=2CO）是一个非常重要的工业反应，由于涉及能源、冶金和化工工业，因此有关这个反应的热力学、动力学、反应机理、催化剂与毒物等同样进行了大量研究。
二、什么是单相催化反应和多相催化反应？单相催化，又称均相催化，其中反应物质与催化剂都处于同一相中。
多相催化反应是气态或液态反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应。
其历程至少包括反应物在催化剂表面上的化学吸附，吸附中间物的转化(表面反应)和产物脱附三个连续步骤。
阐明一个多相催化反应的历程，需揭示有关催化剂的活性部位和表面吸附中间物的结构和性质；吸附与催化反应的关系(如吸附分子之间反应或吸附分子与气相分子反应)；催化剂表面活性部位如何在催化循环中获得再生以使催化反应能连续进行等。
一般是通过多相催化反应的动力学与催化剂的物理化学分析以获得对其历程的了解。
实际上，多相催化主要由于化学吸附，且催化剂表面只有一小部分能起催化作用，这部分称活性中心．．．．。
反应物只有被吸附在活性中心上，才能变形并活化，从而加速反应。
化学吸附带有化学键性质，故一种催化剂只能催化某些特定的反应，这就是催化剂选择性的原因。
一般说，粒子越细或表面积越大，表面缺陷越多，其催化活性越好。
多相催化剂可连续进行催化；与产物易于分离，使用温度范围很宽，故许多工业反应都采用多相催化，或将均相催化剂负载于多孔的聚合物或无机载体上，如将酶负载于若干不溶性载体上，获得固定化酶，应用极广。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
举例：贵金属催化的氢气和氧气间的反应
1、Langmuir-Hinshelwood机理 2、Eley-Rideal机理
如果不同的催化循环序列（即不同反应路径） 导致不同的反应产物，这样的多路径反应通 常被称为反应网络（reaction network）。
水煤气变换反应，有
多相催化反应的能量分布图
单一路径反应（single path reaction）：催化循环仅包 含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。对 单一路径反应，其反应物和产物前面的化学计量系 数，虽然可以写成不同的组合，但是它们是完全等 同的。
多路径反应（multiple path reaction）：如果催化循环 中包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反 应为多路径放反应。对多路径反应，不同路径反应 的转换频率应该用不同的表达式表示，如N(1)、N(2) 等。
就实际问题而言，选择反应器按其重要性划分等级，考虑因 素为：（1）等温性；（2）传质影响的排除；（3）数据分析 和取样；（4）催化剂失活；（5）结构难度和成本；（6）操 作价格
催化剂表面上活性位数目的测量
对于纯金属催化剂，测量其总表面积就可获得催化剂表面上 的活性位数目；
对于负载型金属催化剂，其表面还有很多载体的部位，它们 并不是活性位，因此总表面积的测量并不能提供催化剂活性 位的数目，此时需要用特定的化学吸附方法来测量出表面的 金属活性位数目；
对Pt催化剂可用H2、O2和CO化学吸附，为了提高测量精度和 减少表面处理不干净的问题，有时使用H2-O2滴定更好。
随着计算机技术的快速发展，在20世纪60-70年代达到相当完 善的程度，包括催化动力学实验的设计、模型判别和检验以 及反应机理的确定，模型参数的计算和可信区间的确定，再 到实验的二次设计以及模型和参数进一步优化。
20世纪70-80年代表面科学的设备和技术不断完善，随着表面 科学技术的发展，对催化剂表面的结构以及活性位的微观性 质有了了解，使反应速率不再仅仅以催化剂质量或体积为单 位来计算，而是发展到以单位活性中心为单位来计算，也就 是单位活性中心的速率成为可能。
以理想表面模型为基础的非均相催化反应的LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）动力学，被一些著名 学者称为“经典催化动力学”，不仅被广泛使用，而且如 Boudart在1986年所说，对于结构非敏感反应它也是正确的 “真实事情”。
LHHW动力学不仅被用于建立速率方程，还被用于讨论和建 立催化反应的机理。
新概念和单位
转换数TON（turnover number）： TON=NA，式中是被催 化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA是阿伏伽德罗常数。
反应速率为d(TON)/dt s-1
转换速率（turnover rate）：单位时间内每个活性位上转化的 反应物分子的数目为：
式中S是催化剂表面上的活性位数目S=LA，L是催化剂表面上 的活性位密度，1/cm2，即单位催化剂表面积上的活性位数目； A是催化剂的总活性表面积，cm2/g。 转换频率TOF（turnover frequency）：每个活性位每秒时间内 完成的催化循环的次数，跟转换速率具有等同的意义。
同时，Taylor强调了催化剂表面存在活性中心的概念，指出不 是所有的表面中心都具有催化活性，也即表面是不均匀的。
20世纪40年代Hougen和Watson讨论了多孔催化剂中吸附速率 控制、中毒和传质以及表面控制催化反应速率方程的公式化。
20世纪50年代，Yang和Hougen进一步延伸Hougen-Watson的处 理，提出了速率控制步骤的概念以确定催化气相反应的机理。
协同作用（synergistic interaction）：是指导致一些不利基元反 应步骤得以进行的催化剂表面结构和吸附分子间的相互作用。 这两种因素共同作用的结果是使催化剂表面吸附物种的覆盖 率得以调整，导致基元反应步骤速率常数的改变。
耦合循环（cycle coupling）：是指同一催化剂上发生的反应网 络中的串行和平行催化反应的反应循环之间存在相互促进和 相互推动的现象。
催化循环（cycle of catalysis）
催化剂通过一组基元反应使反应物分子转化为产物分子而自 身又回到其原始状态的一系列反应形成一闭合的循环反应， 被称为催化循环，即催化循环定义为催化反应的一系列基元 步骤的一个闭合系列。
动力学耦合、协同作用和耦合循环
动力学耦合（kinetic coupling）：能推动一热力学极不利的基 元反应步骤得以顺利进行的基元步骤反应速率常数间的综合 平衡或偶合的一种现象。
对于基元步骤的化学反应方程式，其化学计量系数是不允许任意选择 的。举例：作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量方程式应该写 成：H2+2*↔2H*；而不能写成½H2+*↔H*；
由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反应称为总包反 应。
总包反应中基元反应顺序或基元步骤序列统称为该反应的反 应路径，也称为反应序列（reaction sequence）。总包反应是 由基元步骤序列组成的总反应，它的反应物和产物均出现在 流体中，可以测量。
化学吸附和XPS是面积敏感技术，测得的是面积平均粒子大 小，而XRD是体相敏感技术，测量得到的是体积平均粒子大 小。
化学吸附法测量暴露金属表面积
化学吸附的一个很重要的特点是它吸附的特定性很强，只吸 附于某些物质的表面。负载催化剂上金属分散度的测量利用 的就是这一特点。
在使用选择性化学吸附法时，除了选择合适的吸附气体外， 还需要知道化学计量系数，即一个吸附质分子或原子吸附于 多少个金属原子上。例如，用CO化学吸附测量Fe的分散度， 其化学计量系数为2，是桥式吸附；而CO在Pd和Pt上是线式 吸附，化学计量系数为1；而氢在Pt上的吸附是解离吸附H:Pt 为1:1；
把单位时间内的转换数也就是每秒的转换数定义为转化频率 （TOF，turnover frequency），也叫转化速率。
只有TON大于1的反应才能称为催化反应，它只是一个数而 不是反应速率。
一个固体催化剂的转化速率，也就是它的活性，常常被用于 表征催化剂的好坏。
反应速率或TOF随过程变量如温度、压力和各物种的浓度的 变化而变化的关系称为反应速率方程。
金属分散度的定义：D=Ns/Nt，式中Ns是暴露于表面的活性 金属原子数目，也就是气体分子可接近的活性原子数目；Nt 是负载催化剂中的该金属的总的原子数目，可以用化学分析 法获得；
金属粒子的大小与分散度之间存在某种关系。D=C/d（d以 nm为单位），也可以用测量金属粒子大小的方法来测量金属 分散度。
补偿效应（Compensation effect）
所谓补偿效应是指催化反应速率常数中的活化能的降低或增 加能够被减小或增加的指前因子所补偿的现象。
催化反应速率的测量
催化剂和催化反应研究的目的是要收集各种不同类型的信息 和数据。催化反应动力学评价是最通常和最重要的目标之一。
为了获得可靠的动力学数据，实验设备的选择是至关重要的， 因为动力学方程中的参数目前还不可能从理论计算中获得， 而必须从实验测量的数据的分析计算中获得。
基元步骤（element step）、反应路径（reaction path）和总包 反应（overall reaction）
一般来说化学反应方程式并不能告诉我们该化学反应在分子水平上是 如何发生的，除非是指基元步骤（基元反应）的方程式。
基元步骤必须写成是在分子水平上发生的真正的反应方程。
d=fV/S（对球形或立方体f取6，圆柱体取4，平板形取2）， 这里说的粒子大小只是一个平均值。
负载金属催化剂表面上活性位数目的测量
测量粒子大小最常用的测量方法为选择性化学吸附、电子显 微镜、X光衍射（XRD）和X光电子能谱（XPS）。
电子显微镜测量的是单个粒子的大小，为使测量数据可靠， 需要测量多至上千个粒子的大小，然后取其平均值；
多相催化反应的三个基元步骤：反应物的吸附、表面反应和 产物的脱附。
催化反应与一般化学反应的基本区别是，在催化反应中有催 化剂的活性中心参与反应。
化学动力学知识应用于非均相催化时有其局限性。尽管能获 得速率方程，但仅能用于反应器的设计和优化，无法了解反 应机理。
转换数和转换频率
固体催化剂表面上的每一个活性中心能转化的反应物分子并 产生所希望的产品分子的数目，定义为转换数（TON, turnover number）
能够测量的仅仅是流体主体中的反应物和产物的浓度，得到 的是平均值，而且是对整个催化剂的质量而言的。
为了获得本征催化反应动力学，需要排除传递影响的数据， 这些数据只能通过很好的实验设计和适当的选择实验反应设 备才能获得。
数据的精度和可靠性还必须考虑实验所消耗的时间、财力和 人力所能承受的程度。
斜率
截距
25
根据斜率和截距，可以求得Vm和C值。
相对压力小于0.05时， 不能形成多层物理吸附； 大于0.35时，则又出现 了毛细凝聚现象，破坏 了多层物理吸附。
26
根据BET方程的斜率和截距，可 以求得Vm和C值。
27
负载金属催化剂表面上活性位数目的测量
评价负载金属催化剂的一个重要指标是金属的分散度；
化学计量系数（stoichiometric coefficient）：在总包 反应或基元步骤的化学反应方程式中，反应物或产 物前边的系数
化学计量数目（stoichiometric number）：每个基元 反应步骤形成总包反应是所需乘以的数值，也就是 该基元反应步骤在完成总包反应时所需要进行的反 应次数，通常用来表示。
速率测量设备和方法
用于测量催化反应速率的设备一般是实验室催化反 应器。
实验室催化反应器有多种类型和不同的结构，它的 选用要根据催化反应的特点以及所需要获得的数据 和信息而定。