耐热硅树脂的合成与固化性能的研究

耐热硅树脂的合成与固化性能的研究

耿新玲,范召东

(北京航空材料研究院,北京100095)

摘要:以甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷为原料,在甲苯、丙酮和水组成的混合溶剂中水解;再经缩聚反应,制得无凝胶的硅树脂。研究了水解温度、搅拌速度以及溶剂等因素对水解反应的影响,并用IR 、29Si NMR 谱图表征了硅树脂的结构,研究了其耐热性及固化性能。结果表明,较佳的水解工艺是:n (R )/n (Si )=113,n (Ph )/n (Me )=110,m (丙酮):m (甲苯)∶m (水)=

1∶2∶4,水解温度为60℃,搅拌器转速为2档;硅树脂在300℃×24h 条件下的热失重率为3107%,且颜

色基本未变;该硅树脂以羟基封端,加入硅氮低聚物后,能在室温下固化,且固化时间不超过7天。

关键词:硅树脂,甲基苯基二氯硅烷,二甲基二氯硅烷,苯基三氯硅烷,甲基三氯硅烷,耐热性中图分类号:TQ32412+1 文献标识码:A

文章编号:1009-4369(2006)01-0017-05

收稿日期:2005-07-1。

作者简介:耿新玲(1973—

),女,工程师,主要从事有机硅材料的合成与应用研究。

E -mail :lusi 1973@

硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚有机硅氧烷,因其特殊的结构,与其它有机树脂相比,具有优异的耐热性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、疏水性及防粘脱模性等;因此,被广泛用作耐高低温绝缘漆、耐热涂料、耐候涂料、耐烧蚀涂料及耐高低温、电绝缘的模塑料等。所以研究硅树脂的合成与固化性能具有重要意义[1-2]。

硅树脂一般以有机氯硅烷混合物或有机乙氧基硅烷为原料,在混合溶剂中经过水解、缩聚反应制得[3]。硅树脂的固化是在加热或催化剂作用下,转变成具有三维网状结构、不溶不熔的热固性树脂的过程[4]。目前国内外有关硅树脂的研究较多[5-7]。硅树脂一般需在高温下固化成型,这限制了其使用范围。

本实验以有机氯硅烷为原料,在混合溶剂中进行水解反应,经水洗、浓缩后,再进行缩聚反应,制成硅树脂;研究了水解温度、搅拌速度以及溶剂等因素对水解反应的影响;用IR 、29Si NMR 谱图表征了硅树脂的结构,并研究了其耐

热性及室温固化性能。

1　实验

111　主要试剂与仪器

甲基苯基二氯硅烷(PhMeSiCl 2)、苯基三氯硅烷(PhSiCl 3):工业级,中昊晨光化工研究院

二分厂;甲基三氯硅烷(MeSiCl 3)、二甲基二氯

硅烷(Me 2SiCl 2)、辛酸锌:工业级,北京化工二厂;甲苯、丙酮:AR ,北京化学试剂公司;硅氮低聚物(KH -CL ):中科院化学所。

红外分析仪:Magna 2IR TM 750,美国Nico 2let 公司;核磁共振仪:WM 300MHz NMR Spectrometer ,德国Bruker 公司。112　硅树脂的合成

将有机氯硅烷混合单体与甲苯按一定比例混合,搅拌均匀;在一定的反应温度和搅拌器转速下,将混和单体与甲苯的混合物在一定时间内滴入到由甲苯、水和丙酮组成的混合溶剂中;反应完毕,静置分层,弃去酸水层;水解物经热水洗涤至中性后,减压蒸馏,除去部分溶剂至水解物固含量为50%～60%。加入辛酸锌,在140～

145℃下保温缩聚一定时间;当硅树脂的凝胶时

间达到1～2min 时,停止反应,降温,加入适量甲苯,调节硅树脂的固含量至70%。113　硅树脂的结构表征及性能测试

固含量:将称好试样的称量瓶放入恒温烘箱中,在180℃下保持210h ;取出放入干燥器中,冷至室温称量。按下式计算硅树脂的固含量:

基础研究

,2006,20(1):17～21SIL ICON E MA TERIAL

固含量=(m2-m0)/m1×100%

式中,m2为干燥后试样与称量瓶的总质量,g; m0为称量瓶的质量,g;m1为试样的质量,g。

凝胶时间:取015～2g试样放在(200±1)℃恒温的胶化板上,并记录开始时间;用玻璃棒不断搅拌,注意观察树脂在加热过程中的变化情况,树脂变为不熔融状态所需要的时间即凝胶时间。

产率:硅树脂的实际质量与理论质量之比。

耐热性:硅树脂的耐热性用其300℃×24h 条件下的质量损失表征(简称热失重率)。将测完固含量的硅树脂连同表面皿放入恒温烘箱中,于300℃下保持24h;然后,随烘箱冷却至室温,称量。按下式计算硅树脂的热失重率:热失重率=(m2-m3)/(m2-m4)×100%

式中,m2为测完固体含量的试样和表面皿的总质量,g;m3为经300℃×24h处理后试样与表面皿的总质量,g;m4为表面皿的质量,g。

红外光谱(IR)分析:将硅树脂在150℃×2h下烘干溶剂,直接涂片或制成K Br试片,用红外光谱仪测试;29Si核磁共振谱(29Si NMR)分析:将硅树脂中的溶剂烘干,用核磁共振仪器测试。

室温固化性能:将硅树脂与室温固化剂、催化剂按100∶510∶012的质量比混合均匀,在室温下放置数天;然后进行红外光谱分析。

高温固化性能:将硅树脂的溶剂烘干后,在200℃的烘箱中放置210h;然后进行红外光谱分析。

2　结果与讨论

211　水解条件对水解反应的影响

在酸性介质中,有机氯硅烷的水解速度依次为MeSiCl3>PhSiCl3>Me2SiCl2>MePhSiCl2;水解所生成的硅羟基的缩合速度依次为MeSi(OH)3µPhSi(OH)3>Me2Si(OH)2>MePhSi(OH)2。因此,在浓度足够高的情况下,MeSi(OH)3极易自缩聚,生成高度交联的聚合物。这不仅与原料配比有关,而且与水解条件,如溶剂的种类及用量、反应温度、搅拌器转速及滴加速度等有很大关系。

21111　水解温度和搅拌速度对水解反应的影响表1是水解温度、搅拌器转速对水解反应的影响。

表1　水解温度、搅拌速度对水解反应的影响

配方

n(R)/n(Si)n(Ph)/n(Me)

水解温度/℃搅拌器转速/档硅树脂产率/% 11311001出现凝胶11311002出现凝胶113110202出现凝胶113110402出现凝胶11311060298 11311080298 11311060398 113110601出现凝胶11401660298 11401860299 11501860299

由表1可以看出,水解温度较高、搅拌器转速较快时,体系中不但没有凝胶生成,而且硅树脂的产率较高。这是因为水解温度较高时,分子运动剧烈,彼此碰撞的几率增多,有利于共聚物的生成;加快搅拌速度,能增加分子间的碰撞几率,使分子间发生羟基共缩聚反应的几率增大。因此,本实验选择的水解温度为60℃、搅拌器转速为2档。

21112　丙酮用量对水解反应的影响

表2是丙酮用量对水解反应的影响。

由表2可以看出,水解时加入丙酮则硅树脂不易凝胶;且随着丙酮用量的增加,硅树脂的产率增加。这是因为氯硅烷水解时会副产大量的HCl,HCl溶于水时会剧烈放热,在酸与热的共

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・第20卷