金属材料的海洋腐蚀与防护(第六章)(学生版)
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高13℃.在榆林暴露的铜合金的腐蚀率和点 蚀深度均比青岛大，可见表6-4.
第二节 全浸区
2、舟山海域的腐蚀行为 • 舟山海域海水平均温度17.4℃，含泥沙量高，
平均值为403mg/L，流速平均0.2m/s。由于 受含泥沙海水的冲刷，铜合金在舟山海域 全浸区的腐蚀率比青岛大，点蚀深度与青 岛接近，见表6-5.
第二节 全浸区
• 黄铜有较好的耐缝隙腐蚀性能，暴露16a， 5种黄铜的缝隙腐蚀深度小于0.4mm。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第二节 全浸区
• 白铜BFe10-1-1(B10)和BFe30-1-1(B30)的耐蚀 性基本相同，长期暴露的腐蚀率比紫铜小， 耐蚀点和缝隙腐蚀性能好于紫铜和青铜。 暴露8a，点蚀深度小于0.3mm，缝隙腐蚀深 度小于0.5mm。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• 双相黄铜HSn62-1的脱锌区，靠近表面的α相、 β相都已腐蚀，较深处的α相晶粒形成“孤岛”， β相不连续。HSn62-1的脱锌腐蚀先从暴露在基 体表面的β相开始，β相脱锌后，暴露出α相。 因α相脱锌倾向较小，HSn62-1的脱锌受阻。该 合金的脱锌腐蚀进程大大减缓。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
第四节 飞溅区
• 暴露4a时，只有QBe2有较轻的点蚀，其它 铜合金均为均匀腐蚀。暴露8a后，HMn58-2 出现脱锌腐蚀，其它铜合金（除B10外）有 较轻的点蚀。
第四节 飞溅区
• 铜合金在飞溅区的腐蚀率比全浸区、潮差 区小（Hal77-2A除外）。点蚀和缝隙腐蚀比 全浸区、潮差区轻。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
第二节 全浸区
• 除HMn58-2外，铜合金在海水中开始浸泡时 的腐蚀较快，以后逐渐减慢。暴露两年后 腐蚀率趋于稳定。
第二节 全浸区
• 铜合金在海水中的点蚀和缝隙腐蚀有一定 的随机性，因此它们的耐蚀性要从多周期 的腐蚀结果来评价。
第二节 全浸区
二、其它海域的腐蚀行为 1、榆林海域的腐蚀行为 • 榆林海域的海水平均温度比青岛（13.7℃）
第一节 概述
• 铜合金在海水中的腐蚀电位较正，稳定腐 蚀电位在-0.21～-0.07V（相当于海水 Ag/AgCl）。与更活泼的材料（如钢、铝） 发生电接触，能引起活泼材料的电偶腐蚀。 铜合金腐蚀溶下铜离子能引起附近铝合金 的腐蚀速度增大。
第一节 概述
• 铜合金对海水流速敏感，超过临界流速时， 腐蚀速度急剧增加。
金属材料的海洋腐蚀与防护 —铜及铜合金在海洋环境中的腐蚀
第一节 概述
• 铜合金有良好的机械性能、可成型性、导 热性，在海洋环境中有良好的耐蚀性而得 到广泛的运用。
第一节 概述
• 铜合金在海水中腐蚀的阴极过程是氧去极 化，其腐蚀速度主要由氧的供给速度而定。
• 铜及铜合金表面在海洋环境中能生成一层 腐蚀产物膜，这层薄膜阻碍了氧向金属表 面扩散。铜合金的耐海水腐蚀性能正是取 决于这层有保护性的腐蚀产物膜。
第二节 全浸区
• 比较表6-6与表6-2～表6-4的数据可以看出， 铜合金的抗污损能力与铜的溶解速度没有 较好的对应关系，如腐蚀速度接近的青铜 或黄铜，污损面积有较大的差别。
第二节 全浸区
• 影响铜合金抗污损能力的因素包括其溶下 的铜离子、表面的氧化亚铜膜及表面腐蚀 产物膜的性质与粘附程度等。铜合金的暴 露密度、海水流速等对其污损也有影响。
• 关于黄铜脱锌的溶解—沉积和选择性溶解观 点，在海水中都能够得到解释。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• H68黄铜管在青岛暴露1a出现腐蚀穿孔，在 蚀坑内可以看到相互平行的铜沉积层。它 是铜溶解—沉积机理的典型腐蚀形貌。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• 如图6-4，是HMn58-2在青岛海域中腐蚀的 截面金相照片，它具有选择性溶解的特征。 图6-5是HSn62-1在海水中的微观腐蚀形貌。
第二节 全浸区
• 海生物污损对铜合金的腐蚀不会带来可测 量的影响，它只符合腐蚀较重的铜合金， 如T2、TUP、HMn58-1等。对腐蚀率较低的 Hal77-2A、B30等的局部腐蚀有明显的影响。
第三节 潮差区
• 铜及铜合金在潮差区的腐蚀行为与全浸区 相似。在全浸区耐蚀性较好的铜合金，在 潮差区的耐蚀性也较好。铜合金在潮差区 的点蚀和缝隙腐蚀比全浸区轻。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• HMn58-2是β相连续的双相黄铜。脱锌是从β相开始， 逐渐向纵深发展。包围α相的β相腐蚀以后，使α相 晶粒成为脱锌区的“孤岛”。随着腐蚀的发展，作 为“孤岛”的α相晶粒也会发生脱锌腐蚀。 在青岛 海域浸泡4a，HMn58-2脱锌深度达2mm以上，机械 性能大幅度下降。暴露4a抗拉强度下降17%。8a下 降49%。暴露4a，延伸率下降56%，8a下降75%。
第二节 全浸区
• 紫铜、青铜的抗海生物污损能力较强； Hal77-2A、HMn58-2的抗污损能力较差。随 着暴露时间延长，铜及铜合金的腐蚀速度 下降，腐蚀产物膜增厚，抗污损能力也随 之降低。
第二节 全浸区
• 海生物污损对铜合金腐蚀的影响有两方面： 一是附着在表面其屏蔽作用，减轻腐蚀； 二是硬壳生物引起铜合金的局部腐蚀，尤 其是在死亡的藤壶底座下容易发生局部腐 蚀。
第一节 概述
• 紫铜、青铜在海洋大气区、飞溅区通常呈 均匀腐蚀，在海水中的腐蚀类型为点蚀、 缝隙腐蚀。点蚀形貌呈斑状、坑状和溃疡 状。黄铜和白铜在海洋环境中除点蚀、缝 隙腐蚀外，还发生脱成分腐蚀（黄铜脱锌、 白铜脱镍）。
第一节 概述
• 铜合金在海水中具有抗生物污损的能力。 其抗污损能力与其腐蚀速度、表面腐蚀产 物膜的性质有关。随着暴露时间延长，铜 合金的抗污损能力降低。如果采用阴极保 护措施使铜合金的腐蚀停止，它会像其它 无毒性材料一样，出现生物污损。
轻。
第二节 全浸区
（2）黄铜和白铜 • 表6-3是5种黄铜和2种白铜在青岛海域的腐蚀数据。 • 除锰黄铜HMn58-2外，其它黄铜在海水中的腐蚀率
都很低。HMn58-2的腐蚀率随时间增大。H68A、 HSn62-1、HSn70-1在海水中的腐蚀率与青铜相近， Hal77-2A的腐蚀率很低，暴露16a腐蚀率为1.7μm/a。
第二节 全浸区
一、青岛海域的腐蚀行为 1、表6-1是试验的12种铜及铜合金（板材）
的化学成分
第二节 全浸区
（1）紫铜和青铜 • 表6-2是紫铜和青铜在青岛海域暴露8a的腐蚀结果。 • 可以看出，紫铜在海水中的腐蚀率较低，有点蚀
和缝隙腐蚀。点蚀形貌呈斑状、坑状和溃疡状。 • 青铜在海水中的腐蚀行为与紫铜相似，但比紫铜
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• 在青岛海域海水中暴露的HMn58-2和HSn62-1 表面有白色腐蚀产物沉积，腐蚀产物下发生脱 锌腐蚀，脱锌后的表面仍然平整，没有明显的 蚀坑。在金相显微镜观察下观察HMn58-2脱锌 区与基体交界处，可以看到遭受腐蚀的区域中 β相都已脱锌，腐蚀区的α相晶粒也遭受腐蚀。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• HSn70-1A是单相（α相）黄铜。在青岛海域海水中 暴露8a没有明显的脱锌腐蚀。扫描电子显微镜 （SEM）观察发现，HSn70-1A的脱锌腐蚀沿晶界向 内发展，其腐蚀产物在包含了一些尚未腐蚀但与基 体分离的晶粒。HSn70-1A的脱锌从容易腐蚀的晶界 开始，沿着晶界发展。当一个晶粒的晶界脱锌以后， 它与基体分开进入腐蚀区，并继续遭受腐蚀。
• 分析认为，α相脱锌是先沿着晶界进行的，一 个脱锌的β相晶粒提供脱锌的α相晶界发展到另 一个β相晶粒。或者说，脱锌从一个β相晶粒向 邻近的另一个β相发展时，其通道是α相晶界。 一个α相晶粒的晶界都脱锌后，该晶粒变成 “孤岛”进入腐蚀区，随后它也遭受腐蚀。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• HSn62-1的脱锌腐蚀比HMn58-2轻得多。在 青岛海域全浸区浸泡8a, HSn62-1试样的机械 性能没有明显下降。
• 图6-1所示是靠近（小于1m）和远离（5m） 铜合金的LF3M铝合金试样的海生物污损情 况。
第二节 全浸区
• 暴露2a，前者的表面有藤壶和石灰石等附 着，面积约为80%，后者的表面有柄海蛸、 藤壶、海藻等，几乎覆盖整个表面。这表 明铜合金溶下的铜离子抗海生物污损，并 能够影响邻近材料的污损行为。
第二节 全浸区
三、海生物污损及其对腐蚀的影响 • 铜合金在海水中具有抗生物污损的能力。传统
观点认为：铜在海水中溶下有毒的铜离子抗海 生物污损，铜的腐蚀速度约为0.025mm/a，通 常不发生污损。另一种观点认为：铜合金表面 形成的氧化亚铜膜抗海生物污损。
第二节 全浸区
• 以上观点都难以解释铜及铜合金的某些污 损现象。
第三节 潮差区
• 表6-7是铜合金在青岛潮差区暴露的腐蚀结果。 表6-5是铜合金在舟山海域的腐蚀结果，腐蚀 速度是全浸区的17%～91%，在青岛暴露1a、 2a的数据表明，T2、TUP和QSi3-1在潮差区的 腐蚀率比全浸区大，Hal77-2A、BFe10-1-1、 BFe30-1-1的腐蚀率比全浸区小，其它铜合金的 腐蚀率与全浸区接近。
• 脱锌腐蚀是高锌黄铜（锌>15%）在海洋环 境中常见的一种腐蚀形态。在海水中暴露 后强度损失过多是发生脱锌的主要特征。
• 双相或多相黄铜（锌>35%）的脱锌腐蚀尤 其严重。如图6-3所示是锌含量对在海水中 浸泡的黄铜强度损失的影响。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• 在单相黄铜（α相）中加入少量砷、锑或磷 能有效减轻或阻止其在海水中的脱锌。双 相黄铜（α+β相）加入抑制剂对防止脱锌腐 蚀无效。
第四节 飞溅区
• 12种铜合金在青岛海域飞溅区的平均腐蚀率都较低。可见 表6-8.除HMn58-2、Hal77-2A、B10外，其它铜合金的平均 腐蚀率随时间下降。
第四节 飞溅区
• 长期暴露的Hal77-2A、B10、HMn58-2的腐 蚀速度较大。Hal77-2A、B10在全浸区、潮 差区的腐蚀速度比紫铜、青铜小。它们在 飞溅区的腐蚀速度比紫铜、青铜大。
第二节 全浸区
2、舟山海域的腐蚀行为 • 舟山海域海水平均温度17.4℃，含泥沙量高，
平均值为403mg/L，流速平均0.2m/s。由于 受含泥沙海水的冲刷，铜合金在舟山海域 全浸区的腐蚀率比青岛大，点蚀深度与青 岛接近，见表6-5.
第二节 全浸区
• 黄铜有较好的耐缝隙腐蚀性能，暴露16a， 5种黄铜的缝隙腐蚀深度小于0.4mm。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第二节 全浸区
• 白铜BFe10-1-1(B10)和BFe30-1-1(B30)的耐蚀 性基本相同，长期暴露的腐蚀率比紫铜小， 耐蚀点和缝隙腐蚀性能好于紫铜和青铜。 暴露8a，点蚀深度小于0.3mm，缝隙腐蚀深 度小于0.5mm。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• 双相黄铜HSn62-1的脱锌区，靠近表面的α相、 β相都已腐蚀，较深处的α相晶粒形成“孤岛”， β相不连续。HSn62-1的脱锌腐蚀先从暴露在基 体表面的β相开始，β相脱锌后，暴露出α相。 因α相脱锌倾向较小，HSn62-1的脱锌受阻。该 合金的脱锌腐蚀进程大大减缓。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
第四节 飞溅区
• 暴露4a时，只有QBe2有较轻的点蚀，其它 铜合金均为均匀腐蚀。暴露8a后，HMn58-2 出现脱锌腐蚀，其它铜合金（除B10外）有 较轻的点蚀。
第四节 飞溅区
• 铜合金在飞溅区的腐蚀率比全浸区、潮差 区小（Hal77-2A除外）。点蚀和缝隙腐蚀比 全浸区、潮差区轻。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
第二节 全浸区
• 除HMn58-2外，铜合金在海水中开始浸泡时 的腐蚀较快，以后逐渐减慢。暴露两年后 腐蚀率趋于稳定。
第二节 全浸区
• 铜合金在海水中的点蚀和缝隙腐蚀有一定 的随机性，因此它们的耐蚀性要从多周期 的腐蚀结果来评价。
第二节 全浸区
二、其它海域的腐蚀行为 1、榆林海域的腐蚀行为 • 榆林海域的海水平均温度比青岛（13.7℃）
第一节 概述
• 铜合金在海水中的腐蚀电位较正，稳定腐 蚀电位在-0.21～-0.07V（相当于海水 Ag/AgCl）。与更活泼的材料（如钢、铝） 发生电接触，能引起活泼材料的电偶腐蚀。 铜合金腐蚀溶下铜离子能引起附近铝合金 的腐蚀速度增大。
第一节 概述
• 铜合金对海水流速敏感，超过临界流速时， 腐蚀速度急剧增加。
金属材料的海洋腐蚀与防护 —铜及铜合金在海洋环境中的腐蚀
第一节 概述
• 铜合金有良好的机械性能、可成型性、导 热性，在海洋环境中有良好的耐蚀性而得 到广泛的运用。
第一节 概述
• 铜合金在海水中腐蚀的阴极过程是氧去极 化，其腐蚀速度主要由氧的供给速度而定。
• 铜及铜合金表面在海洋环境中能生成一层 腐蚀产物膜，这层薄膜阻碍了氧向金属表 面扩散。铜合金的耐海水腐蚀性能正是取 决于这层有保护性的腐蚀产物膜。
第二节 全浸区
• 比较表6-6与表6-2～表6-4的数据可以看出， 铜合金的抗污损能力与铜的溶解速度没有 较好的对应关系，如腐蚀速度接近的青铜 或黄铜，污损面积有较大的差别。
第二节 全浸区
• 影响铜合金抗污损能力的因素包括其溶下 的铜离子、表面的氧化亚铜膜及表面腐蚀 产物膜的性质与粘附程度等。铜合金的暴 露密度、海水流速等对其污损也有影响。
• 关于黄铜脱锌的溶解—沉积和选择性溶解观 点，在海水中都能够得到解释。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• H68黄铜管在青岛暴露1a出现腐蚀穿孔，在 蚀坑内可以看到相互平行的铜沉积层。它 是铜溶解—沉积机理的典型腐蚀形貌。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• 如图6-4，是HMn58-2在青岛海域中腐蚀的 截面金相照片，它具有选择性溶解的特征。 图6-5是HSn62-1在海水中的微观腐蚀形貌。
第二节 全浸区
• 海生物污损对铜合金的腐蚀不会带来可测 量的影响，它只符合腐蚀较重的铜合金， 如T2、TUP、HMn58-1等。对腐蚀率较低的 Hal77-2A、B30等的局部腐蚀有明显的影响。
第三节 潮差区
• 铜及铜合金在潮差区的腐蚀行为与全浸区 相似。在全浸区耐蚀性较好的铜合金，在 潮差区的耐蚀性也较好。铜合金在潮差区 的点蚀和缝隙腐蚀比全浸区轻。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• HMn58-2是β相连续的双相黄铜。脱锌是从β相开始， 逐渐向纵深发展。包围α相的β相腐蚀以后，使α相 晶粒成为脱锌区的“孤岛”。随着腐蚀的发展，作 为“孤岛”的α相晶粒也会发生脱锌腐蚀。 在青岛 海域浸泡4a，HMn58-2脱锌深度达2mm以上，机械 性能大幅度下降。暴露4a抗拉强度下降17%。8a下 降49%。暴露4a，延伸率下降56%，8a下降75%。
第二节 全浸区
• 紫铜、青铜的抗海生物污损能力较强； Hal77-2A、HMn58-2的抗污损能力较差。随 着暴露时间延长，铜及铜合金的腐蚀速度 下降，腐蚀产物膜增厚，抗污损能力也随 之降低。
第二节 全浸区
• 海生物污损对铜合金腐蚀的影响有两方面： 一是附着在表面其屏蔽作用，减轻腐蚀； 二是硬壳生物引起铜合金的局部腐蚀，尤 其是在死亡的藤壶底座下容易发生局部腐 蚀。
第一节 概述
• 紫铜、青铜在海洋大气区、飞溅区通常呈 均匀腐蚀，在海水中的腐蚀类型为点蚀、 缝隙腐蚀。点蚀形貌呈斑状、坑状和溃疡 状。黄铜和白铜在海洋环境中除点蚀、缝 隙腐蚀外，还发生脱成分腐蚀（黄铜脱锌、 白铜脱镍）。
第一节 概述
• 铜合金在海水中具有抗生物污损的能力。 其抗污损能力与其腐蚀速度、表面腐蚀产 物膜的性质有关。随着暴露时间延长，铜 合金的抗污损能力降低。如果采用阴极保 护措施使铜合金的腐蚀停止，它会像其它 无毒性材料一样，出现生物污损。
轻。
第二节 全浸区
（2）黄铜和白铜 • 表6-3是5种黄铜和2种白铜在青岛海域的腐蚀数据。 • 除锰黄铜HMn58-2外，其它黄铜在海水中的腐蚀率
都很低。HMn58-2的腐蚀率随时间增大。H68A、 HSn62-1、HSn70-1在海水中的腐蚀率与青铜相近， Hal77-2A的腐蚀率很低，暴露16a腐蚀率为1.7μm/a。
第二节 全浸区
一、青岛海域的腐蚀行为 1、表6-1是试验的12种铜及铜合金（板材）
的化学成分
第二节 全浸区
（1）紫铜和青铜 • 表6-2是紫铜和青铜在青岛海域暴露8a的腐蚀结果。 • 可以看出，紫铜在海水中的腐蚀率较低，有点蚀
和缝隙腐蚀。点蚀形貌呈斑状、坑状和溃疡状。 • 青铜在海水中的腐蚀行为与紫铜相似，但比紫铜
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• 在青岛海域海水中暴露的HMn58-2和HSn62-1 表面有白色腐蚀产物沉积，腐蚀产物下发生脱 锌腐蚀，脱锌后的表面仍然平整，没有明显的 蚀坑。在金相显微镜观察下观察HMn58-2脱锌 区与基体交界处，可以看到遭受腐蚀的区域中 β相都已脱锌，腐蚀区的α相晶粒也遭受腐蚀。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• HSn70-1A是单相（α相）黄铜。在青岛海域海水中 暴露8a没有明显的脱锌腐蚀。扫描电子显微镜 （SEM）观察发现，HSn70-1A的脱锌腐蚀沿晶界向 内发展，其腐蚀产物在包含了一些尚未腐蚀但与基 体分离的晶粒。HSn70-1A的脱锌从容易腐蚀的晶界 开始，沿着晶界发展。当一个晶粒的晶界脱锌以后， 它与基体分开进入腐蚀区，并继续遭受腐蚀。
• 分析认为，α相脱锌是先沿着晶界进行的，一 个脱锌的β相晶粒提供脱锌的α相晶界发展到另 一个β相晶粒。或者说，脱锌从一个β相晶粒向 邻近的另一个β相发展时，其通道是α相晶界。 一个α相晶粒的晶界都脱锌后，该晶粒变成 “孤岛”进入腐蚀区，随后它也遭受腐蚀。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• HSn62-1的脱锌腐蚀比HMn58-2轻得多。在 青岛海域全浸区浸泡8a, HSn62-1试样的机械 性能没有明显下降。
• 图6-1所示是靠近（小于1m）和远离（5m） 铜合金的LF3M铝合金试样的海生物污损情 况。
第二节 全浸区
• 暴露2a，前者的表面有藤壶和石灰石等附 着，面积约为80%，后者的表面有柄海蛸、 藤壶、海藻等，几乎覆盖整个表面。这表 明铜合金溶下的铜离子抗海生物污损，并 能够影响邻近材料的污损行为。
第二节 全浸区
三、海生物污损及其对腐蚀的影响 • 铜合金在海水中具有抗生物污损的能力。传统
观点认为：铜在海水中溶下有毒的铜离子抗海 生物污损，铜的腐蚀速度约为0.025mm/a，通 常不发生污损。另一种观点认为：铜合金表面 形成的氧化亚铜膜抗海生物污损。
第二节 全浸区
• 以上观点都难以解释铜及铜合金的某些污 损现象。
第三节 潮差区
• 表6-7是铜合金在青岛潮差区暴露的腐蚀结果。 表6-5是铜合金在舟山海域的腐蚀结果，腐蚀 速度是全浸区的17%～91%，在青岛暴露1a、 2a的数据表明，T2、TUP和QSi3-1在潮差区的 腐蚀率比全浸区大，Hal77-2A、BFe10-1-1、 BFe30-1-1的腐蚀率比全浸区小，其它铜合金的 腐蚀率与全浸区接近。
• 脱锌腐蚀是高锌黄铜（锌>15%）在海洋环 境中常见的一种腐蚀形态。在海水中暴露 后强度损失过多是发生脱锌的主要特征。
• 双相或多相黄铜（锌>35%）的脱锌腐蚀尤 其严重。如图6-3所示是锌含量对在海水中 浸泡的黄铜强度损失的影响。
第五节 黄铜的脱锌腐蚀
• 在单相黄铜（α相）中加入少量砷、锑或磷 能有效减轻或阻止其在海水中的脱锌。双 相黄铜（α+β相）加入抑制剂对防止脱锌腐 蚀无效。
第四节 飞溅区
• 12种铜合金在青岛海域飞溅区的平均腐蚀率都较低。可见 表6-8.除HMn58-2、Hal77-2A、B10外，其它铜合金的平均 腐蚀率随时间下降。
第四节 飞溅区
• 长期暴露的Hal77-2A、B10、HMn58-2的腐 蚀速度较大。Hal77-2A、B10在全浸区、潮 差区的腐蚀速度比紫铜、青铜小。它们在 飞溅区的腐蚀速度比紫铜、青铜大。