石墨烯

2.1石墨烯的制备方法
• 微机械力分裂法
• 在SiC表面上外延生长石墨烯结构的方 法
• 化学气相沉积法(CVD)
2.Байду номын сангаас石墨烯的制备方法
微机械力分裂法： 通过机械力从石墨晶体表面剥离石墨烯 片层并转移到氧化硅等载体表面上。
• 特点：可制备微米大小的石墨烯。 • 缺点：可控性低，难以实现大规模合成。
Kong研究组和Kim等人
多晶Ni薄膜
将Ni膜表面加热到1000℃并暴露于CH4气 氛
厘米尺寸(图2(c))
2.2石墨烯尺寸的控制
由此可见，选择合适的金属衬底和反应 条件能够控制合成大面积、高质量的石墨烯薄膜。
生长机理
碳氢 化合 物
2.3石墨烯厚度的控制
解离吸附 脱氢
表面 碳物种
成核、长大 高温
面积高质量石墨烯。
2.2石墨烯尺寸的控制
研究者 金属衬底 反应条件或方法 产物特点 Land等人 铂Pt(111) 通过在Pt(111)表面预吸附乙烯结合高温 退火的方法 表面偏析法 纳米尺寸
钌Ru(0001)
纳米尺寸(图2(a))
Coraux等人
铱Ir(111)
低压气相沉积法(LP-CVD)
微米尺度、连续、低缺陷密 度(图2(b))
五 结论和展望
综上所述，尽管单层石墨烯发现以来只有短 短的几年时间，但关于石墨烯的研究不断取得令 人振奋的进展，特别是对石墨烯功能化的研究极 大的扩展了石墨烯的应用范围，相信未来将会引 来人们更多的关注。 但是机遇与挑战并存，我们仍有许多关键之 处需要去打开。
5.1 石墨烯的制备
• 目前使用化学方法特别是化学气相沉积法和溶 液化学法(氧化石墨)取得了长足的进展. 实现了从 纳米石墨烯、微米石墨烯到厘米石墨烯的制备;从 单层石墨烯、双层石墨烯到少数层的制备。但是 实现石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制 备仍需努力。
2.3石墨烯厚度的控制
2.4石墨烯电子结构的控制
Q:为什么要进行石墨烯电子结构的控制？ A：由于担载在金属表面上的石墨烯与许多
金属载体存在强的相互作用，改变了特 征性的电子能带结构，以至于外延生长 的石墨烯与非支撑石墨烯在电子结构和 物理化学性能上表现出很大的差异。
2.4石墨烯电子结构的控制
原理示意图：
石墨烯
碳氢化合物首先在金属表面发生解离吸附, 经脱氢反应后产生表面碳物种, 在较高温下 表面吸附碳原子在Ru 表面成核长大并最终生成石墨 烯结构
2.3石墨烯厚度的控制
Q:为什么要进行石墨烯厚度的控制？ A：由于石墨烯的表面结构和性质与石墨 烯的厚度密切相关，为了调变其性能需 要对石墨烯厚度进行有效控制，即实现 单层及多层石墨烯的制备。
石墨烯氢化物
• (a)椅式构象石墨烷，(CH)n的结构示意图，碳原子为灰 色，氢原子为白色;(b)零磁场不同温度下石墨烯(Ⅰ)、 氢化石墨烯去氢化石墨烯(Ⅲ)的电场效应，显示可逆的 氢化反应导致石墨烯从半金属到半导体的可逆转变
四、石墨烯的表面化学与催化
• 碳材料在多相催化中一直受到广泛的关 注。首先，石墨化的碳材料，包括石墨、 碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维 等，广泛地用作催化剂的载体。大量的 研究结果表明碳载体的结构对担载催化 剂的性能有着强烈的影响。
3.2石墨烯氢化物
• 即扩展的两维碳氢化合物——石墨烷 (graphane)。它是一种饱和的碳氢化合 物，具有分子式(CH)n。其中所有的碳是 sp3杂化并形成六角网络结构，氢原子以 交替形式从石墨烯平面的两端与碳成键。
3.2石墨烯氢化物
• 石墨烷表现出半导体性质，其体相的储氢 能力为0.12kg/L，远高于美国能源部所制 定的2015年储氢能力达到0.081kg/L的目 标，显示石墨烯有可能成为一种新型的储 氢材料。
•
总之，石墨烯的物理研究热潮正在世 界范围内展开，但石墨烯化学研究才刚刚起 步。 随着石墨烯研究小组的迅速增加，各 国政府和公司的加大重视，石墨烯的制备及 应用研究正在不断的深入，相信不久的将来 ，这种新材料会在更广泛的领域内得到应用 ，早日造福于人类。
• 鉴于石墨烯具有结构规整、制备可控，并且石 墨烯是构建众多碳材料包括石墨、碳纳米管、 碳纳米纤维和类富勒烯材料的基本单元，因此 对石墨烯表面化学和表面催化的研究对于理解 碳催化具有重要意义。另一方面，石墨烯具有 规整的二维表面结构，可以作为一个理想的模 板担载催化剂，这为研究碳担载催化剂的催化 机制提供一个理想的模型体系。
5.2 石墨烯的有效官能化
• 石墨烯氧化物、石墨烷、石墨化的C―N 化合物等石墨烯的衍生物表现出许多独特的物 理化学性质，但这些材料在很多领域中的应用 性能仍不及传统材料，未能充分发挥出优异性 能。 • 石墨烯的化学修饰、表面改性、衍生化等 还期待着更多的突破。
5.3 石墨烯的多相催化
• 假如将来，我们实现了规模制备石墨烯和石 墨烯的有效官能化，可以预见石墨烯在多相催化 中的重要应用。利用官能化的石墨烯作为催化剂 可能实现无金属催化过程，这为解决多相催化中 减少并替代贵金属催化剂这一难题提供了一条有 效途径。
2.1石墨烯的制备方法
化学气相沉积法(CVD)： 以金属单晶或金属薄膜为衬底，在其表 面上暴露并高温分解含碳化合物可以生 成石墨烯结构。 特点：可控性强（通过衬底的选择、生长的温度、
前驱物的暴露量等生长参数能够对石墨烯的生长进行 调控。）
2.2石墨烯尺寸的控制
Q:为什么要进行石墨烯尺寸控制？ A：为了实现石墨烯的应用，必须要制备大
一、前 言
• 石墨烯：是由碳六元环组成的两维(2D) 周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零 维(0D)的富勒烯(fullerene)，卷成一维 (1D)的碳纳米管 (carbonnanotubenanotube，CNT)或者 堆垛成三维(3D)的石墨(graphite)。它是 构成其他石墨材料的基本单元。
表面偏 析原理
2.3石墨烯厚度的控制
碳 碳 碳
碳
碳 碳
溶 解 金属
高温
降温
析 出金属
碳
•高温下碳可以溶解到大多数金属体相中并 形成间隙杂质,当温度降低时碳在金属中的 溶解性降低并导致碳的表面偏析.
2.3石墨烯厚度的控制
高温CVD过程结合低温表面偏析提供了 一条有效的途径来制备从单层到少数层 石墨烯，显示石墨烯厚度的可控性。
2.4石墨烯电子结构的控制
综上所述，外延生长的石墨烯表面电子 结构可以通过插层杂原子或形成双层石 墨烯的方式加以控制，使得担载石墨烯 具有与非支撑石墨烯相同的特征电子结 构。
三、石墨烯的改性
• 天然石墨不亲水也不亲油，由天然石墨剥离所 得的片层石墨烯如果在还原之前不经过化学处 理，在还原过程中也会很快地聚集在一起，重 新生成块状石墨，很难得到所想要的片层石墨 烯。即使得到少量的片层石墨烯也会具有不亲 水、不亲油的性质，这样的性质同样使其不能 很好地与其它材料进行复合，限制了石墨烯的 广泛应用，其复合材料也不能充分发挥石墨烯 优越的性能。
2.1石墨烯的制备方法
在SiC表面上外延生长石墨烯结构的方法： deHeer等人通过加热SiC(0001)单晶表 面，SiC表面上外延生长石墨烯结构 • 特点：：可通过光刻过程直接做成电子 器件 • 缺点：SiC表面在高温加热过程中容易 发生重构，导致表面结构复杂，难以获 得大面积、厚度均一的石墨烯
•
石墨烯晶体具有确定的原子和电子结构， 而对石墨烯进行改性可以有效调变其结构 和性能，实现更为丰富的功能和应用。 • 与富勒烯和碳纳米管相似，石墨烯可以 进行化学修饰、化学掺杂、表面官能化、 生成衍生物等改性方式。
3.1石墨烯氧化物
• 石墨烯氧化物与干净的石墨烯表现出迥 异的电子结构随着吸氧量从0增加到 (O/C=50%)，石墨烯从零带隙的半金属 转变为带隙为3.39eV的半导体，完全氧 化后则变为绝缘体。
2.3石墨烯厚度的控制
• 我们将金属Ru 表面在高温条件下(> 1000℃)暴露 乙烯, 使得在Ru 晶体中溶入一定量的碳, 通过表 面偏析过程在Ru(0001)表面生成石墨烯. 利用光 发射电子显微镜(PEEM)原位研究石墨烯的生长过 程,发现在接近800℃的条件下石墨烯在Ru(0001) 表面上表现出层-层生长的模式, 在衬底表面完全 覆盖单层石墨烯后开始第二层生长, 形成了双层 石墨烯, 如图3(a) • Sutter 等人采用类似的方法制备了单层 (monolayer/ML)和双层(bilayer/BL)石墨烯, STM和扫描隧道显微谱(STS)研究表明, 双层石 墨烯表现出类似非支撑(freestanding) 石墨烯的 性质( 见图3(b)
石墨烯的化学研究进展
组员：曹 隆 徐旻俊 陈 伟 胡天泽 范家曾 郝增帅 张 凯
contents
1 2 3 4 5 前言
石墨烯的制备化学
石墨烯的化学改性 石墨烯的表面化学与催化
结论和展望
2
一、前 言
两维晶体: • 在平面内有无限重复的周期结构，但在垂 直于平面的方向只具有纳米尺度（1~100nm） • 制备非支撑(freestanding)的两维晶体材 料一直被认为是一个不可逾越的难关。
石墨烯
石墨烯
金属
插入前
金属
插入后
能够恢复石墨烯的本征电子结构，实现 在金属表面外延生长准非支撑石墨烯结 构。
2.4石墨烯电子结构的控制
在单层石墨烯/Ni(111) 表面上于室温下沉积一个 单层Au，经600~700K退 火后将Au插层到石墨烯 /Ni界面处，角分辨光发射 谱(ARPES)研究表明，插 层作用导致石墨烯呈现无 带隙、线形色散的π能带结 构(如图4所示)，与非支撑 石墨烯的类似。
一、前 言
一、前 言
石墨烯的化学研究主要有以下几个方面： (1)石墨烯的制备化学 (2)石墨烯的化学修饰:化学改性、掺杂、 表面官能化以及合成石墨烯的衍生物； (3)石墨烯的表面化学:是表面催化研究， 催化剂载体。
二、石墨烯的制备化学
• 2.1石墨烯的制备方法 • 2.2石墨烯尺寸的控制 • 2.3石墨烯厚度的控制 • 2.4石墨烯电子结构的控制