俄歇电子能谱

3、俄歇电流及其影响因素
俄歇电流大小是俄歇定量分析的依据。俄歇 电流定义为由于俄歇电子发射而形成的电流。 影响俄歇电流的大小有许多因素，包括电子 与固体相互作用的各种物理过程以及实验上有 关因素。
对于自由原子，俄歇电流 IA 主要由电离截面 σ 和俄歇跃迁几率 Pa 决定。
为了测得俄歇电流，还必须考虑与电子能量 有关的仪器因子G，由此IA≈σ PaG 对于固体，还应考虑入射电子进入表面层和 俄歇电子逸出表面层产生的效应。
(1) 电离截面
电离截面定义为某一入射粒子穿越气体或固体 时发生电离碰撞的几率。 电离截面σ W 可理解为能量为EP 的一次电子在 电离原子中 W 级上结合能为 EW 的电子时，其 难易的表征。 因此，σ
W
是 EP 和 EW 的函数，单位是cm2。
俄歇电子能谱，主要考虑低入射电子能量(1～ 10keV)情况下，内层电子因碰撞而产生的电离 问题。
1925年俄歇(Auger)用X射线在威尔逊云室中 研究气体光电效应时，观察到一种先前未被人 们辨认出的电子径迹。
他认为此种电子是通过原子能级间非辐射跃 迁而发射出来的。 1953年朗特(Lander)首次用电子作激发源， 进行表面分析，并从材料背散射电子能量分布 中辨认出俄歇谱线。 但是由于俄歇信号强度低，探测困难，因此 在相当长时期未能实际运用。
1、俄歇效应
原子的内部或外部因素，可以使原子内壳 层电子脱离所在轨道，形成具有初态空位的 激发态离子。
这种处于激发态的离子恢复到基态的退激 发，可以经由两种竞争的过程。
(1)辐射跃迁，发射X射线 受激离子中 较高能级 上的某个电子充填空位 ， 原子在能量弛豫过程中 以发射X射线的形式释放 能量。 这是一种辐射跃迁的 过程，终态原子呈单电 离状态。此过程可表示 为 A+*→A+ + hν
电子源目前有两种：热电子发射源和场发 射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体(阴极)加热， 使电子获得足够能量以克服表面势垒(称功函 数或逸出功)而逸出，电子流密度与发射体的 功函数和温度有关。
场发射电子源，其原理是发射体外施加一 强电场，使发射体的表面势垒降低，宽度变 窄，从而电子得以穿透而逸出。
1、特点
俄歇电子能谱技术的特点为： (1)表面灵敏度高，能给出固体表面0.1～3nm 的组分信息； (2)元素分析范围广，可分析除H和He以外的 周期表上所有元素，特别是低原子序数元素；
(3)微区分析能力高，并可给出元素在表面上 的一维或二维分布图像。横向分辨可达15nm； (4)结合离子溅射，可进行组分深度剖析，具 有固体组分三维分析的能力； (5)化学态信息丰富，利用高分辨俄歇谱，从 能量位移和线形变化取得表面化学态信息。
(2) 电子枪
电子枪和能量分析器之间的位置配置有两 种。同轴配置和非同轴配置。 电子枪的性能指标有电子束径、束流强度和 束流能量。电子束径表征电子束会聚成细束 的程度。 电子束流除影响电子束径外，还关系到检 测灵敏度和录谱时间，俄歇分析一般10-6 ～ 10-9A，过大的束流对样品的损伤严重。俄歇 谱仪的一次电子束能量一般 3～5 keV。
若背散射电子能量大于结合能 Ew，就能使样 品原子中的W 能级电子电离，激发出俄歇电子。 如此产生的俄歇电子，其能量无损到达表面 并逸出固体，就会使俄歇电流得到增强。 背散射因子 B 定义为：由于背散射电子而使 俄歇电流增加的倍数。
三、仪器
俄歇电子能谱仪是测 量俄歇电子及其能量分 布的装置。包括：激发 源，样品台及样品传送 装置，电子能量分析器， 信号采集、数据处理和 显示系统。
辅助设备(如离子枪 等)，以及上述各部 分进行工作所需的电 源供给和工作参数控 制系统。
为使工作正常进行， 上述部分部件必须在 超高真空条件下运转， 为此必须配置适当的 真空系统。 目前谱仪大多实现 了计算机在线控制， 谱仪的工作已实现了 计算机化。
1、超高真空
超高真空是为了保持样品表面的原始状态， 并保证在分析过程中不变。 俄歇谱仪用的典型真空系统主要有：溅射离 子泵、扩散泵、涡轮分子泵，其中俄歇谱仪大 多采用离子泵系统。
(2)非辐射跃迁，发射俄歇电子
受激原子中较高能级上的某 个电子充填空位，多余的能量 使另一个电子脱离原子发射出 去。
这是一种非辐射跃迁过程， 终态原子呈双电离状态。此过 程可表示为 A+*→A2+ +e 这种非辐射跃迁过程，称为 俄歇过程，所发射的电子称为 俄歇电子。
图中为光电子发射、 俄歇电子发射以及荧光 X射线发射之间关系。 光电子发射是在X射 线作用下直接发生的过 程，是一种一般过程， 光电子的能量与X射线 源有关。
(3)二次离子谱术(SIMS) 可分析包括H和He 在内的全部元素，元素检测灵敏度高(从百万 分之一到十亿分之一的水平)，表面成分信息， 能够检测深度～成分分布； (4)电子探针，常规操作下分析深度1μm深， 可以定量分析，且是非破坏性的。
二、基本原理
俄歇电子能谱术的基本原理是：用一定能量 的电子束(俄歇电子能谱术一般采用电子源)激 发样品，使样品原子内层电子电离，产生无辐 射俄歇跃迁。
4、局限性
(1)灵敏度低：对元素H和He不灵敏 ，对于大 多数元素，定量检测灵敏度为0.1～1at％； (2)定量困难：当采用所发表的元素敏感系数 计算时，定量分析的精度局限在±30%，当 用类似样品的标样时，有可能改善定量结果 (±10%)；
(3)表面损伤：电子束损伤会严重，限制了对 有机物、生物体和少数陶瓷材料的有效分析； (4)表面电荷：电子束充电会限制对高绝缘材 料的检查分析，入射电子会导致表面状态发 生变化诱发吸附或脱附等。
直至1967年采用电子能量微分技术，解决 了把微弱俄歇信号从背景和噪声中检出的问 题，使俄歇电子能谱成为一种实用的表面分 析方法。 1969年采用筒镜分析器作为能量分析器， 较大幅度地提高了分辨率、灵敏度和分析速 度，AES的应用日益扩大。
此后，扫描俄歇微探针(简称扫描俄歇)问世， 俄歇电子能谱术逐渐发展成为表面微区分析 的重要技术。 高亮度电子源的采用、更高真空的获得、 先进电子光学系统的投入、各类新型检测系 统的出现、计算机控制及数据处理能力的扩 大与提高，使得俄歇电子能谱技术日趋可靠 与完善，已经渗透到许多重要的科技领域。
对于单个原子而言，电离原子在弛豫过 程中释放的能量只能用于一种发射，即或 是发射荧光X射线，或是发射俄歇电子。
然而对于大量原子而言，两种过程就存 在一个几率问题。
(3) 平均自由程和平均逸出深度
俄歇电子能谱的信息深度决定于俄歇电子的 逸出深度。
逸出深度在数值上大致等于电子非弹性散射 平均自由程，与俄歇电子能量和样品材料有关。
具有确定能量的俄歇电子，从固体内部的入 射电子束激发点到达表面的输运过程，必然会 经历弹性散射和非弹性散射。 俄歇电子若经历声子激发、带间跃迁、单电 子相互作用和等离子激元激发等非弹性散射， 损失能量，必然失去所携带的元素特征，从俄 歇峰中被排除掉，构成背景或使谱峰展宽。 作为分析信息的俄歇电子只能是能量无损地 从固体内部的产生处输运到表面的电子。
非弹性散射电子平均自由程，定义为给定能 量电子在发生相继的非弹性碰撞之间所行经的 平均距离。
当此距离为垂直于表面的俄歇电子信息深度 时，也就是严均逸出深度，在此距离内电子无 明显能量损失(由于非弹性散射)而逸出表面。
(4) 背散射因子
入射电子经与靶相互作用后再发射出表面， 能量大于 50eV 的电子称为背散射电子。
2、用途
(1)研究材料表面组分(包括表面污染或多元体系 的表面偏析)对诸如腐蚀、氧化、粘接、催化、 摩擦磨损或二次电子发射等问题的影响；
(2)研究晶界脱溶或溶质的晶界偏析对材料腐蚀、 应力腐蚀开裂和力学性能的影响。涉及材料强度、 脆性、断裂、疲劳、蠕变、焊接、粘着、镀覆或 涂覆等；
(3)研究材料中~50nm区域的组分变化； (4)研究各种表面改性层和薄膜中元素三维微区 分布和界面特征；
四、俄歇电子谱的测量 1、直接谱 2、微分谱 3、二次电子能量分布曲线 五、俄歇电子谱的应用 1、定性分析 2、定量分析 3、化学效应分析 4、扫描俄歇显微分析
俄歇探针能谱仪
扫描俄歇探针能谱仪
扫描俄歇微探针能谱仪
场发射扫描俄歇纳米探针
俄歇电子能谱
一、概述
俄 歇 电 子 能 谱 术 (Auger Electron Spectroscopy简称AES)是用电子或其他激发源 使样品原子的内壳层形成空位、发生俄歇跃迁 过程，并测量电子能量分布的一种技术。
5、分析时间
对于从0～2000eV全谱鉴定工作，通常分析 时间不到5 min。研究化学作用，俄歇元素成 象和深度～成分分布的选择峰分析，一般需 要相当长的时间。
6、与其它技术的对照
(1) X射线光电子谱术(XPS)给出表面组分和 化学态信息，相对地是非破坏性的； (2)离子散射谱术(ISS) 信息来自最表层，给 出表面组分和结构信息，选区表面原子键特 性及表面成分和深度，成分分布信息；
2、激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作 为常规分析用的激发源都为具有一定能量的电 子束，其原因是电子束易实现聚焦和偏转，另 外它不破坏真空度。
某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。 其优点是二次电子背景可大大减少，辐射损伤 小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇过程。
(1) 电子源
(2)尺寸：能分析的单颗粉末粒子直径小至1μm， 最大试样尺寸取决于具体的仪器，通常是直径 1.5cm及高0.5cm。
(3)表面：最好是平整表面，但是粗糙表面可以 在局部小面积上(约1μm)分析或者在大面积上(直 径0.5mm)取平均值。
(4)制备：通常不需要制备，试样不能有手指印、 油类和其它高蒸气压物质。
目前已有一些根据量子力学计算和经典理论或 半经验计算的方法。
电离截面σ W 、电子能量EP 以及原子结合 能 EW 的计算结果
(2) 俄歇跃迁几率
俄歇跃迁几率定义为初态空位在内电子壳 层的原子，经由俄歇过程而弛豫的几率。
初态空位在内壳层的激发态原子，其退激 发可经由两种相互消长的过程，即荧光过程 和俄歇过程。
3、电子能量分析器
电子能量分析器是俄歇谱仪的核心部分，用 以测量俄歇电子的动能。 目前俄歇谱仪使用的静电偏转型分析器主要 有三种：筒镜型分析器、半球型分析器和阻滞 场型分析器。
后者的能量分辨率较差，仅限用于LEED(低 能电子衍射)和AES组合情况下。
俄歇电子能谱(AES )
姜传海
上海交通大学材料科学与工程学院
俄歇电子能谱
一、概述 1、特点 2、用途 3、样品 4、局限性 5、分析时间 6、与其它技术的对照
二、基本原理 1、俄歇效应 2、俄歇电子的能量 3、俄歇电流及其影响因素
三、仪器பைடு நூலகம்1、超高真空
2、激发源
2、激发源 3、电子能量分析器 4、锁相放大器
(5)研究表面化学过程，包括反应产物和反应动 力学的研究。涉及吸附、多相催化、腐蚀、钝化、 氧化等。
3、样品
(1)形式：具有较低蒸气压(室温下<10-8Torr)的 固体，如金属、陶瓷和有机材料。蒸气压高的材 料可以用试样冷却进行处理。 同样，许多液体样品也可用试样冷却方法或者 作为薄膜涂在导电物质上进行处理。
俄歇电子从样品表面进入真空，通过能量分 析器和探测器加以探测。
由于俄歇电子特征能量与原子的原子序数有 关，因此根据电子能量谱中俄歇峰位置所对应 的俄歇电子能量，就可以鉴定原子的种类，即 表面存在的元素。 在一定实验条件下，根据俄歇信号强度，可 以确定含量。 根据俄歇峰能量位移和线形变化，可以取得 固体表面化学态的信息。
而俄歇电子发射和荧光X 射线发射是受激离子特有 的过程，相对于光电子发 射，它们是二级过程。
2、俄歇电子的能量
俄歇电子的能量与原子的原子序数有关， 为待测样品(靶物质)所特有，与入射电子的能 量无关。 俄歇电子能谱用作表面组分的指纹鉴定时， 须测定俄歇电子的特征能量。 根据能谱线中俄歇峰位置所对应的俄歇电 子的能量，来鉴定原子种类，即识别元素。 原则上，俄歇电子的能量可由俄歇跃迁前 后的体系总能量差来估算。