材料科学研究方法-俄歇电子能谱

断口表层
（《材料电子显微分析》P176图5-15）
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
俄歇能谱分析结果表明：
磷在晶界处显著富集，含量高达4.72%，较基体磷高235倍，而在晶界 两侧急剧下降，在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。 所以，磷元素主要集中在晶界2nm的范围内，这不是其它微区分析技 术所能测出来的。（如：普通EPMA的空间分辨率约为1微米左右）
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到 三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和 分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方 面的应用受到了很大的限制。
俄歇电子能谱法的应用



优点： ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸 出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内 的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm， 横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
微区分析


微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个 重要功能，可以分为选点分析，线扫描 分析和面扫描分析三个方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件 研究中最常用的方法，也是纳米材料研 究的主要手段。
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量 的差别算出。常用的一个经验公式为：
Z Ewxy

Z Ew

Z Ex

Z Ey
1 Z Z Z Z （E y ＋1 E y E x ＋1 E x ） 2
式中：w、x、y ━ 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZwxy━ 原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的αβγ俄歇电子的能量
在材料科学研究中的应用


①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； ②金属、半导体、复合材料等界面研究； ③薄膜、多层膜生长机理的研究； ④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究； ⑤表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、 氧化等)研究； ⑥集成电路掺杂的三维微区分析； ⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。
俄歇电子能谱(AES)
深圳大学材料学院
俄歇电子能谱法

俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线) 激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度， 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对 试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
俄歇能谱仪与低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构 分析，因此被称为表面探针。
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与， 所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。 (Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电 子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价 电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
（《测试方法》P295图5-26）
显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关，而仅仅 取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可以利用此信号所 携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。
石墨的俄歇谱
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
1）俄歇跃迁不涉及价带， 化学环境的不同将导致内 层电子能级发生微小变化， 造成俄歇电子能量微小变 化，表现在俄歇电子谱图 上，谱线位置有微小移动， 这就是化学位移。
L3 M 2,3 M 2,3 543eV 540eV
局限性


①不能分析氢和氦元素； ②定量分析的准确度不高； ③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%； ④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、 生物样品和某些陶瓷材料中的应用； ⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。
俄歇电子能谱的信息

元素沿深度方向的分布分析
微区分析

选点分析
俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束 斑面积可以聚焦到非常小。从理论上，俄歇电子能 谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。 因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进 行选点分析，当然也可以在一个大面积的宏观空间 范围内进行选点分析。这种方法的优点是可以在很 大的空间范围内对样品点进行分析，选点范围取决 于样品架的可移动程度。利用计算机软件选点，可 以同时对多点进行表面定性分析，表面成分分析， 化学价态分析和深度分析。这是一种非常有效的微 探针分析方法。
微区分析

从图上可见，在正常区，Si3N4薄膜 的组成是非常均匀的，N/Si原子比为 0.43。而在损伤区，虽然Si3N4薄膜的组 成也是非常均匀的，但其N/Si原子比下 降到0.06。N元素大量损失，该结果表明 Si3N4薄膜在热处理过程中，在某些区域 发生了氮化硅的脱氮分解反应，并在样 品表面形成结碳。
Mg的KLL系列俄歇电子能谱
（《材料物理现代研究方法》P183图7-2）
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析 方法且空间分辨率高？



大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高 的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率） 取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射 深度。 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面 的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以 内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出） 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定。
每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表 示俄歇跃迁和俄歇电子。 KL1L1 L1M1M1 L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
俄歇电子
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
EW XY EW E X EY
微区分析
图为Si3N4薄膜经850℃快 Normal 速热退火处理后表面不同 点的俄歇定性分析图。从 表面定性分析图上可见， Abnormal 在正常样品区，表面主要 N Si 有Si, N以及C和O元素存在。 O 而在损伤点，表面的C,O含 C 量很高，而Si, N元素的含 0 200 400 600 800 1000 Kinetic Energy / eV 量却比较低。 这结果说明 在损伤区发生了Si3N4薄膜 图 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱 的分解。
俄歇电子能量图：
（图中右侧自下而上为元 素符号）
各种系列的俄歇电子能量； 每种元素所产生的俄歇电子 能量及其相对强度（实心圆点 高）。 由于束缚能强烈依赖于原子 序数，所以，用确定能量的俄 歇电子来鉴别元素是明确而不 易混淆的。 实际检测中，各种元素的 主要俄歇电子能量和标准谱都
（《材料物理现代研究方法》P185图7-3）
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
例：合金钢的回火脆。
疑晶界有杂质富集。
将成分（％）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后， 在396－594℃范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特 征。 电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到 直接证据，直到使用俄歇能谱仪。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射 下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴
（受激）。
当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（ 退激）释放的方式可以是： 发射X射线（辐射跃迁退激方式）； 发射第三个电子─ 俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。
（2）俄歇电子的表示
L3 M 2,3 M 4,5 590eV 587eV
L3 M 4,5 M 4,5
637eV 636eV
氧化锰
锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
直接谱与微分谱


直接谱：俄歇电子强度[密 度(电子数)]N(E)对其能量E 的分布[N(E)－E]。 微分谱：由直接谱微分而 来，是dN(E)/dE对E的分布 [dN(E)/dE－E]。
俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱)
从微分前俄歇谱 的N(E)看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
可以在有关手册中查到。
俄歇电子产额

俄歇电子产额或俄歇跃迁 几率决定俄歇谱峰强度， 直接关系到元素的定量分 析。俄歇电子与荧光X射 线是两个互相关联和竞争 的发射过程。对同一K层 空穴，退激发过程中荧光 X射线与俄歇电子的相对 俄歇电子产额与原子序数的关系 发射几率，即荧光产额(K) 和俄歇电子产额(K )满足 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇