晶体结构缺陷课件

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图3-1 点缺陷的种类
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2、根据缺陷产生原因划分 1）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内
原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置而 造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。热缺陷有两种基本形 式：弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷 (Schottky defect)。
离子晶体中基本点缺陷类型
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4）溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质处 在X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表示。电子空 穴用符号h·表示。它们都不属于某一个特定的原子所有， 也不固定在某个特定的原子位置。
(b)晶体的体积不发生改变。 (b)伴随有晶体体积的增加；
(c)肖特基缺陷的生成需要一个晶格上
混乱的区域，如晶界、位错、表面位置等。
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2）杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。包括间隙杂质原 子和取代杂质原子。
3）非化学计量结构缺陷：有一些化合物，它们的化学组成会明显 随着周围气氛的性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量 的现象，称之为非化学计量缺陷，它是生成n型或p型半导体的基 础。例如：TiO2在还原气氛下变为TiO2-x（x=0~1），这是一种n型 半导体。
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3）质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷 符号的下标仅表示缺陷位置，对质量平衡不起作用。如 VM为M位置上的空位，它不存在质量。
4）电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即 缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。
5）表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时， 用符号Ms来表示。下标s表示表面位置，在缺陷化学反 应中表面位置一般不特别表示。
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2、 缺陷反应方程式的写法 1）位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远和X位置的
数目成一个常数比a:b。 2）位置变化：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把
VM消除，当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少了M的点 阵位置数。
讨论：①VM、VX、MM、MX、XM、XX对结点位置数的多少有影响。 ②e’、h.、Mi、Xi对结点位置数多少无影响。
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以苏联物理学家雅科夫·弗仑克尔（Яков Френкель）名字命名
①弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原 子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原 子，而在原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔 缺陷，如图3-2（a）所示；
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以德国物理学家沃尔特·肖特基（Walter Schottky）的名字命名
②肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏的过程中 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正 常格点上留下空位，称为肖特基缺陷，如图3-2（b）所 示。
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弗仑克尔缺陷
肖特基缺 陷
弗仑克尔缺陷的特点：
肖特基缺陷的特点：
(a)间隙离子与空格点成对产生；(a)正离子空位与负离子空位同时成对产生；
成为填隙原子或间隙原子，如图3-1（b）； 2）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空位，
如图3-1（a）；
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3）杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的 杂质。这种杂质原子可以取代原来晶格中的原 子而进入正常结点位置，这称为取代原子，如 图3-1（d）（e），也可以进入本来就没有原子 的间隙位置，生成间隙式杂质原子，如图3-1 （c）。
点缺陷 线缺陷 面缺陷 体缺陷精选课件3研究意义
赋予材料性能
质点扩散的动力学基础
研发新材料
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3.1 点缺陷
一、点缺陷的分类 二、点缺陷的符号表示法 三、热缺陷浓度的计算 四、点缺陷的化学平衡
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一、点缺陷的分类 1、 根据几何位置划分 1）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，
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书写缺陷反应方程式的两条基本规律： 1、低价阳离子占据高价阳离子的位置，该位置带有负电
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
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举例： 例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反应可
以写为：
2T iO 2 2T iT 'iV O ••3O O1 2O 2
2 T i 4 O O 2 T iT 'i V O •• 3 O O 1 2O 2
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6）带电缺陷：发生在不同价离子之间的替代。 例：Ca2+取代Na+，写作CaNa·，若Ca2+取代ZrO2晶体中的
Zr4+，则写成CaZr〞。 7）缔合中心：例：VM〞和VX··发生缔合可以写为：（VM
〞VX‥），类似的还有(Mi‥Xi〞）等。
VN 'aVC •l (VN 'aVC•l)
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二、点缺陷的符号表示法
缺陷化学：凡从理论上定性定量的把材料中的点缺陷看作化学实物， 并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题 的一门学科称为缺陷化学。缺陷化学以晶体结构中的点缺陷作为 研究对象，并且点缺陷浓度不超过某一浓度值约为（0.1at%）， 在缺陷化学中，目前采用最广泛的是克罗格-明克(Kr ǒger-Vink) 符 号系统。
第三章 晶体结构缺陷
概述 3.1 点缺陷 3.2 固溶体 3.3 非化学计量化合物 3.4 位错 3.5 面缺陷
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概述
晶体
质点的排列严格按照 相应的空间点阵排列
质点的排列总是或多或少的 与理想点阵结构有所偏离
理想晶体
绝对零度下 才可能出现
不存在
实际晶体 晶体结构缺陷
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晶体缺陷
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克罗格-明克符号系统
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1、 缺陷符号的表示方法 （以MX离子晶体为例）
1）空位：VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位，V表示缺陷种 类，下标M、X表示原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子 处在晶格间隙位置 3）错放位置：MX表示M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。