【精品】耐高温环氧树脂的研制、性能

缩水甘油胺—醚型耐高温环氧树脂的研制、性能与应用

梁平辉苏浩吉海静

常熟佳发化学有限责任公司(215533)

采用多元酚与多元胺为原料，与环氧氯丙烷反应，合成出系列耐高温环氧树脂。产品具有粘度较低,储存稳定性好，反应活性高等特点，固化产物具有良好耐热性与综合机械性能，可广泛应用于纤维增强复合材料、耐热绝缘材料等方面。

前言

近年来我国环氧树脂的用量增长速度已居世界第一，随着用量的不断扩大，对环氧树脂的品种结构也提出了许多新的要求，如复合材料、电气绝缘材料的轻量化，使原来限于军用的一些材料逐步走向民用，一些高端技术产品对耐高温环氧树脂的需求量不断增加。尽管国内外在耐高温环氧树脂方面也开发了一些品种，并形成了一定产量，但根本不能满足当前及今后发展的需要。国内外已开发的耐高温环氧树脂主要品种有多官能酚醛环氧树脂、双酚S环氧、缩水甘油胺型环氧树脂、环上双键氧化的脂环族环氧树脂等品种.国外主要生产厂有美国道氏化学、壳牌、联合碳化物公司、瑞士汽巴-嘉基公司、日本东都化成、三菱瓦斯化学公司等。由于该类特种环氧树脂最初的用途主要是供军用,生产高模量、高强度纤维复合材料，因此,国外对这类材料的制造技术在长时间内进行技术封锁，限制进口。国内仅有少数几家科研单位曾进行过小批量试制,但其产量十分有限，价格昂贵，

根本不能满足当前民用快速增长的需求,且生产过程的安全性、产品的储存稳定性等技术问题也没有得到很好的解决.在品种性能方面，现有的耐高温环氧树脂性能上也存在一些缺陷，如环上双键氧化的脂环族环氧树脂,对固化剂的选择范围较窄，固化物太脆，须进行增韧改性,而进行增韧改性后又使其耐热性下降。酚醛环氧树脂、双酚S、TGIC等环氧树脂室温下是固体或粘度非常高，对一些在常温或温度较低条件下加工，如湿法缠绕、拉挤成型复合材材料等生产工艺受到限制。因此，研制出粘度较低，加工工艺性好、产品储存稳定性好、成本适中的耐高温环氧树脂，并迅速实现其产业化生产对促进我国国民经济的发展，特别是对满足航空航天、高性能复合材料、绝缘材料工业的发展，促进该领域的技术进步与产品升级换代将具有极其重要的现实意义。为了满足国内对耐高温环氧树脂的急需，我们在对国内外耐高温环氧树脂品种结构与需求动态分析的基础上，从品种结构设计与合成工艺条件两方面进行优化，研制出缩水甘油胺—醚复合结构的新型耐高温环氧树脂,并形成产品系列化,克服了原有耐高温环氧树脂粘度高，加工工艺性不好、产品储存稳定性差等缺陷，可满足不同耐热等级与工艺性要求。

一、实验部分

1。1实验原料

1．1多元胺（芳香胺、脂环胺等)工业级

1．2多元酚（双酚A、双酚S、间苯二酚等)工业级

1．3环氧氯丙烷工业级

1．4氢氧化钠32％工业级

1．5催化剂（季胺盐、季膦盐、烷基金属卤化物）

1．6溶剂（甲苯、丁醇、二甲苯）

1.2。实验仪器

小试合成试验仪器：1000—2000ml三口烧瓶，电动搅拌器、恒温水浴、电加热套、真空蒸馏系统。

产品检测:自动电位滴定仪、

固化物性能检测：电子万能材料试验机20KN深圳瑞格尔公司；

摆锤式冲击强度实验仪承德实验仪器厂

示差量热扫描仪SC131法国赛特拉姆公司，

1.3.实验方法、操作步骤

将多元胺、多元酚投入反应釜,加入溶剂溶解，加入催化剂，将环氧氯丙烷分批加入，在70-80维持反应3-4小时，降温，加碱闭环反应4-5小时，升温回收过量环氧氯丙烷，加入溶剂水洗精制，真空脱除溶剂，过滤得产品。

二、实验结果与讨论

2.1多元酚与多元胺配比对合成结果的影响

采用多元酚较多时，得到产品粘度较低，产品的储存稳定性也较好，固化产物的常温机械强度提高，但耐热性不及多元胺较多产物.反之，多元胺用量较多时，固化物耐热性提高，但产物粘度较高,固化物常温机械强度下降，产品的储存稳定性也变差。其原因是因为多元胺的活泼氢比多元酚多，得到产物环氧基含量高，固化物交联密度高，因此耐热性也较高。另一方面，多元胺的缩水甘油胺中的叔胺基对环氧树脂固化反应有一定促进作用，特别是当多元胺中的活泼氢未能与环氧氯丙烷完全反应时，可在下一步闭环反应特别是在高温脱环氧氯丙烷与溶剂过程中与已生成的环氧化物进一步反应,形成高分子量环氧树脂，使产物粘度增加，多元酚与多元胺配比对合成产物及固化物的影响如表1。

表1.多元酚与多元胺配比对合成产物及固化物的影响

2.2环氧氯丙烷用量对合成产物的影响

缩水甘油胺—醚型环氧树脂合成反应原理与普通环氧树脂基本相同。主要化学反应可用以下通式表示：

R—(H）n+nCH2———-CH—CH2ClnR—P—CH2-—CH-—CH2Cl

OOH

nNaOHR—（—P—CH2--CH---CH2）n

O

R，叔胺基、烷氧基n=2—4，P=N，O

环氧氯丙烷既是反应试剂也是溶剂,如果环氧氯丙烷过量率不够，一方面体系粘度高,传质困难,导致多元酚与多元胺的活泼氢难以反应完全，在加碱闭环阶段,形成的环氧化物可与未反应原料反应,形成高分子量环氧树脂，甚至形成凝胶产物。当环氧氯丙烷过量率太大，设备利用率下降，回收能耗增加，消耗也随之升高。合适的环氧氯丙烷与原料活泼氢的摩尔比在3—5，其对产物的影响关系见表2。

2.3.反应温度与时间

胺类化合物与环氧氯丙烷的开环反应，是一个放热较激烈的化学反应。温度太高反应难以控制，温度太低反应速度太慢，合适的反应温度在40—70℃时间6—10小时。脱氯化氢闭环反应与普通环氧树脂合成差异不大，温度在40—70℃，时间4—8小时。反应温度与时间影响见表3。

表3。开环与闭环反应温度与时间对合成产物的影响

根据条件试验得出的较佳条件，针对不同耐温等级与机械强度要求，选择不同酚—胺比分牌号进行稳定试验所得结果如表4。

表4.稳定试验结果

2。5.产品性能测试评价

2.5。1产品储存稳定性试验

对于缩水甘油胺类环氧树脂，由于产物中叔胺基以及原料中未完全反应的仲胺基可与环氧基加成或形成阴离子聚合，放置时间过长，温度过高可使粘度显著增加，甚至凝胶。因此提高产品纯度,增加产品的稳定储存期，是这类产品合成的技术难点。由于在研制过程采取了较好的纯化技术,保证了所合成产品有较好的储存稳定性。为了与实际保存状态一致，试验采取常温储存办法（3—12月)测定其粘度变化，测试结果如图1-4。测试结果表明，产品具有较好的储存稳定性。各牌号粘度增长一倍的时间分别为95、190、280、310天。