配位滴定法的基本原理
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1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度 最高酸度
lg K
' MY
= lgKMY lgαY(H) ≥8
最低酸度 M(OH)n的溶度积Ksp求得[OH-]
M(OH)n [OH-] nKsp/CM
第五章
配位滴定法
化学分析
2. 用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度
根据估计的pH范围 给出一些pH值
求得每一pH时的 TE%
MgIn–（颜色1）+ H+ Mg2+ + HIn 2（颜色2）
第五章
配位滴定法
化学分析
2. 金属指示剂必须具备的条件
MgIn颜色应与HIn有明显区别
KMIn < KMY
第五章
配位滴定法
化学分析
3. 金属指示剂颜色转变点pMt的计算 pMt = lgKMIn－lgIn(H)
只要知道KMIn，再计算得到一定pH时指示剂 的酸效应系数In(H)，就可求pMt值。 金属离子颜色转变点即可视为滴定终点
第五章
配位滴定法
化学分析
4. 常用金属指示剂
指示剂
EBT
pH范围
710
颜色变化 In MIn
蓝 红
直接滴定离子
Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+、稀土 pH＜1 ZrO2+ pH13 Bi3+、Th4+ pH56 Zn2+、Pb2+ Cd2+、Hg2+ 稀土
封闭离子
Al3+、Fe3+、Cu2+、 Co2+、Ni2+ Fe3+ Fe3+ Al3+ Cu2+、Co2+、Ni2+
掩蔽剂
三乙醇胺 NH4F NH4F 返滴定法 邻二氮菲
XO
6
亮黄 红紫
PAN
212
黄 红
pH23 Bi3+、Th4+ pH45 Cu3+、Ni2+ Ca2+ 与EBT相似
NN
1013
纯蓝 酒红
第五章
配位滴定法
化学分析
四、标准溶液的配制和标定
EDTA标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定
' MY
100%
第五章
配位滴定法
化学分析
由上式பைடு நூலகம்知：终点误差与cM(sp)和 K
' MY
有关
假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度 为c的金属离子M
滴定误差~0.1%
将下式作为能准确定滴定的条件
' lgc K MY ≥6
或
' K lg MY ≥8
第五章
配位滴定法
化学分析
二、配位滴定中酸度的选择和控制
第五章
配位滴定法
化学分析
四、滴定方式
•直接滴定：符合滴定分析要求的
•返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应
： •置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围
锌标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定
第五章
配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定的条件选择
第五章
配位滴定法
化学分析
一、配位滴定的终点误差
计算公式：
TE (%)
Y'sp 10pY' M'sp 10 pM'
cM(SP)
100%
TE (%)
10pM' 10 pM' c M(SP) K
得出 最佳pH
第五章
配位滴定法
化学分析
3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择
滴定过程中pH改变
指示剂对pH的要求
第五章
配位滴定法
化学分析
三、提高配位滴定的选择性
依据：混合离子测定，TE% = 0.3%时 lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5 或
c M K MY ≥105 c N K NY
第五章
MLn-1 + L
MLn
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
第五章
配位滴定法
化学分析
副反应系数：
酸效应
配位剂的副反应系数
共存离子
辅助配位效应 羟基配位效应
金属离子的副反应系数
第五章
配位滴定法
化学分析
条件稳定常数：
' K MY
α MY [MY] α MY K MY α M [M] α Y [Y] α Mα Y
从而可求得在滴定的任一阶段的[M]值， 进而得出pM值。
第五章
配位滴定法
化学分析
2. 计量点的计算
1 ' ) pM' = 2 ( pcM(SP) + lg K MY
在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。
第五章
配位滴定法
化学分析
三、金属指示剂
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)：
' = lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY lg K MY
第五章
配位滴定法
化学分析
二、配位滴定曲线
1. 滴定曲线：pM ~ 加入滴定剂的体积 由联立方程组解得：
' K MY [M' ]2 (
VY cY VM cM VM ' K MY 1) [M' ] cM 0 VM VY VM VY
配位滴定法
化学分析
1. 控制酸度提高选择性
lg cM K
' MY
= lgcMKMY－lgαY = lgcMKMY－lg（αY（H）+αY（N））
若αY(N)>>αY(H)，则αY αY(N) cNKNY 可使lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
第五章
配位滴定法
化学分析
2. 使用掩蔽剂提高选择性 当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩 蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现： lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
第五章
配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定法的基本原理
第五章
配位滴定法
化学分析
一、配位平衡
金属离子与EDTA的反应通式：
M＋ Y MY
[MY] [M][Y]
稳定常数：
KMY
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：
M + L ML + L ….. ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
lg K
' MY
= lgKMY lgαY(H) ≥8
最低酸度 M(OH)n的溶度积Ksp求得[OH-]
M(OH)n [OH-] nKsp/CM
第五章
配位滴定法
化学分析
2. 用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度
根据估计的pH范围 给出一些pH值
求得每一pH时的 TE%
MgIn–（颜色1）+ H+ Mg2+ + HIn 2（颜色2）
第五章
配位滴定法
化学分析
2. 金属指示剂必须具备的条件
MgIn颜色应与HIn有明显区别
KMIn < KMY
第五章
配位滴定法
化学分析
3. 金属指示剂颜色转变点pMt的计算 pMt = lgKMIn－lgIn(H)
只要知道KMIn，再计算得到一定pH时指示剂 的酸效应系数In(H)，就可求pMt值。 金属离子颜色转变点即可视为滴定终点
第五章
配位滴定法
化学分析
4. 常用金属指示剂
指示剂
EBT
pH范围
710
颜色变化 In MIn
蓝 红
直接滴定离子
Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+、稀土 pH＜1 ZrO2+ pH13 Bi3+、Th4+ pH56 Zn2+、Pb2+ Cd2+、Hg2+ 稀土
封闭离子
Al3+、Fe3+、Cu2+、 Co2+、Ni2+ Fe3+ Fe3+ Al3+ Cu2+、Co2+、Ni2+
掩蔽剂
三乙醇胺 NH4F NH4F 返滴定法 邻二氮菲
XO
6
亮黄 红紫
PAN
212
黄 红
pH23 Bi3+、Th4+ pH45 Cu3+、Ni2+ Ca2+ 与EBT相似
NN
1013
纯蓝 酒红
第五章
配位滴定法
化学分析
四、标准溶液的配制和标定
EDTA标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定
' MY
100%
第五章
配位滴定法
化学分析
由上式பைடு நூலகம்知：终点误差与cM(sp)和 K
' MY
有关
假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度 为c的金属离子M
滴定误差~0.1%
将下式作为能准确定滴定的条件
' lgc K MY ≥6
或
' K lg MY ≥8
第五章
配位滴定法
化学分析
二、配位滴定中酸度的选择和控制
第五章
配位滴定法
化学分析
四、滴定方式
•直接滴定：符合滴定分析要求的
•返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应
： •置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围
锌标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定
第五章
配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定的条件选择
第五章
配位滴定法
化学分析
一、配位滴定的终点误差
计算公式：
TE (%)
Y'sp 10pY' M'sp 10 pM'
cM(SP)
100%
TE (%)
10pM' 10 pM' c M(SP) K
得出 最佳pH
第五章
配位滴定法
化学分析
3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择
滴定过程中pH改变
指示剂对pH的要求
第五章
配位滴定法
化学分析
三、提高配位滴定的选择性
依据：混合离子测定，TE% = 0.3%时 lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5 或
c M K MY ≥105 c N K NY
第五章
MLn-1 + L
MLn
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
第五章
配位滴定法
化学分析
副反应系数：
酸效应
配位剂的副反应系数
共存离子
辅助配位效应 羟基配位效应
金属离子的副反应系数
第五章
配位滴定法
化学分析
条件稳定常数：
' K MY
α MY [MY] α MY K MY α M [M] α Y [Y] α Mα Y
从而可求得在滴定的任一阶段的[M]值， 进而得出pM值。
第五章
配位滴定法
化学分析
2. 计量点的计算
1 ' ) pM' = 2 ( pcM(SP) + lg K MY
在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。
第五章
配位滴定法
化学分析
三、金属指示剂
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)：
' = lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY lg K MY
第五章
配位滴定法
化学分析
二、配位滴定曲线
1. 滴定曲线：pM ~ 加入滴定剂的体积 由联立方程组解得：
' K MY [M' ]2 (
VY cY VM cM VM ' K MY 1) [M' ] cM 0 VM VY VM VY
配位滴定法
化学分析
1. 控制酸度提高选择性
lg cM K
' MY
= lgcMKMY－lgαY = lgcMKMY－lg（αY（H）+αY（N））
若αY(N)>>αY(H)，则αY αY(N) cNKNY 可使lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
第五章
配位滴定法
化学分析
2. 使用掩蔽剂提高选择性 当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩 蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现： lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
第五章
配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定法的基本原理
第五章
配位滴定法
化学分析
一、配位平衡
金属离子与EDTA的反应通式：
M＋ Y MY
[MY] [M][Y]
稳定常数：
KMY
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：
M + L ML + L ….. ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]