X射线荧光光谱分析的基础知识

《X射线荧光光谱分析的基础知识》讲义

廖义兵

X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li 的K系谱线。1923年赫维西(Hevesy, G. Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要分析手段。

一、X射线荧光光谱分析的基本原理

元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特殊性波长的X射线，根据莫斯莱定律，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：

λ=K(Z− s) −2

式中K和S是常数。

而根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光具有的能量为：

E=hν=h C/λ

式中，E为X射线光子的能量，单位为keV；h为普朗克常数；ν为光波的频率；C为光速。

因此,只要测出荧光X射线的波长或者能量,就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

图1为以准直器与平面单晶相组合的波长色散型X射线荧光光谱仪光路示意图。

图1 平面晶体分光计光路示意图

A—X射线管；B—试料；C—准直器；D—分光晶体；E—探测器

由X射线管（A）发射出的X射线（称为激发X射线或一次X射线）照射到试料（B），试料（B）中的元素被激发而产生特征辐射（称为荧光X射线或二次X

射线）。荧光X射线通过准直器（C）成为近似平行的多色光束投向晶体（D）时，对于某一选定的晶体和入射角位置，只有一种波长满足布拉格衍射公式：

λsin

θ

n=

2d

式中：n—衍射击级数，一般用一级衍射击，即n=1；

λ—波长，nm；

d—分光晶体的晶面间距，nm；

θ—入射光束与晶体表面的夹角。

衍射光束在与入射光束成2θ角的方向出射，并由位于该方向的探测器（E）所接收，根据测得谱线的波长识别元素，而元素某一特征谱线的强度又与该元素在试料中的含量相关，从而可根据谱线强度求得其含量。

二、X射线荧光光谱仪

用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。图1-3是这两类仪器的原理图。

现将两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：

1、X射线管

两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。图1-4是X射线管的结构示意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为50kV）,灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生的一次X射线，作为激发X射线荧光的辐射源，X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。

2、分光系统

分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射线以θ角射到晶体,如果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2, λ/3----- 等高级衍射。改变θ角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。分光晶休靠一个晶体旋转机构带动。因为试样位置是固定的，为了检测到波长为λ的荧光X射线，分光晶体转动θ角,检测器必须转动2θ角。也就是说,一定的2θ角对应一定波长的X射线，连续转动分光晶体和检测器，就可以接收到不同波长的荧光X射线见(图1-5)。

一种晶体具有一定的晶面间距，因而有一定的应用范围，目前的X射线荧光光谱仪备有不同晶面间距的晶体，用来分析不同范围的元素。上述分光系统是依靠分光晶体和检测器的转动，使不同波长的特征X射线接顺序被检测，这种光谱仪称为顺序型光谱仪。另外还有一类光谱仪分光晶体是固定的,混合X射线经过分光晶体后,在不同方向衍射，如果在这些方向上安装检测器，就可以检测到这些X射线。这种同时检测多种波长X射线的光谱仪称为同时型光谱仪，同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳定，但检测器通道不能太多，适合于固定元素的测定。

此外，还有的光谱仪的分光晶体不用平面晶体，而用弯曲晶体，所用的晶体点阵面被弯曲成曲率半径为2R的圆弧形,同时晶体的入射表面研磨成曲率半径为R的圆弧,第一狭缝,第二狭缝和分光晶体放置在半径为R的圆周上,使晶体表面与圆周相切,两狭缝到晶体的距离相等（见图1-6），用几何法可以证明，当X射线从第一狭缝射向弯曲晶体各点时，它们与点阵平面的夹角都相同，且反射光束又重新会聚于第二狭缝处。因为对反射光有会聚作用,因此这种分光器称为聚焦法分光器，以R为半径的圆称为聚焦圆或罗兰圆。当分光晶体绕聚焦圆圆心转动到不同位置时,得到不同的掠射角θ，检测器就检测到不同波长的X射线。当然，第二狭缝和检测器也必须作相应转动，而且转动速度是晶体速度的两倍。聚焦法分光的最大优点是荧光X射线损失少，检测灵敏度高。

3、检测记录系统

X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。(图1-7)是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正极组成,筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内，使Ar原子电离,生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。