磷系阻燃剂的阻燃机理

磷系阻燃剂的现状与展望 2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类 | 标签： |字号大中
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磷系阻燃剂的现状与展望
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来源:中国化工信息网 2009年3月24日
随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。

为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。

所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。

在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。

1 阻燃机理及分类
1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理
磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。

(1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。

由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。

磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。

其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。

(2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。

1.2磷系阻燃剂的分类
磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。

无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。

有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。

下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。

2 无机磷系阻燃剂
无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。

应用于PVC、尼龙环氧树脂、聚酯和聚酰胺等，尤其是对后两类更为普遍。

作为一种老牌阻燃剂，其无卤、低毒、稳定、效果持久等优势，使其在无机阻燃剂中占有很重的地位。

1963年，由德国拜耳公司推出红磷阻燃剂以来，一直在研究塑料阻燃剂用红磷的稳定方法。

2.1 红磷
红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，红磷在400℃受热分解，，解聚形成白磷，白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，这类酸即覆盖于被阻燃材料表面，又促使材料表面加速脱水炭化，形成炭层。

液膜和炭层可起到蓄热、阻止气体交换的作用，保护下层不再被继续氧化，起到阻燃作用。

但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而其呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不宜分散均匀，导致基材物理性能下降。

为了克服这些缺点，红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题之一。

在我国，由于红磷作为阻燃剂未广泛使用，故国内研制开发较少。

但鉴于它有着广泛的市场前景，应引起注意和重视。

由于微胶囊能保护物质免受环境影响，改变物质质量、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性等多种作用，所以将该技术应用于无机阻燃剂，就可以防止无机阻燃剂迁移、提高阻燃效果、改善热稳定性等。

目前，微胶囊技术在无机阻燃剂中的工业化应用主要是微胶囊化红磷，经包覆处理的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点。

李玉荣等研制出了一种无机和有机双层包覆红磷(即IO红磷)，作为矿井用阻燃抗静电橡胶和像塑导风筒，以及矿用阻燃聚乙烯塑料棚网，均表现出良好的阻燃效果，同时，减少了卤系阻燃剂和Sb2O3的用量，降低了阻燃制品燃烧时产生的有害气体。

目前商品化的品种有：ClariantWC公司的ExolitRP，Albright&Wilson公司的AMGARD和AMGARDCPC系列，AmgardCRP和AmgardGHT系列，日本的RINKA系列等。

另外红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更重要，促进发展消烟技术。

2.2聚磷酸铵
聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机磷阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。

APP的P-N阻燃元素含量高、热稳定性好，产品近乎于中性；另外价廉、毒性低、阻燃性能持久，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。

另外，聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。

APP是聚烯烃、钢结构保护涂层、胶粘水泥、密封料、PU泡沫、酚醛和用于复合材料、织物、纸张和木材的不饱和聚酯和环氧树脂的良好的阻燃剂，要更高热稳定性则需要用有机磷酸酯。

聚磷酸铵虽然成本低廉，使用方便，阻燃效果好，但随着应用领域的不断开拓，也暴露了它的一些缺点，如在空气中容易吸潮，手感发粘且对棉织物的强度影响较大，用于纸张会使纸张发黄变脆。

通过聚磷酸铵的微胶囊化可以减轻以上一系列不良影响；提高聚磷酸铵阻燃整体效应的另一个途径就是用偶联剂，如用含硅化合物进行表面处理，使其成为具有流动性的细粉，增强与塑料的相容性和加工流动性，并提高其阻燃性。

另一方面，提高聚磷酸铵的聚合度也可以增强它的阻燃整体效果。

据报道，P含量为30.5%的APP与季戊四醇并用具有更高的阻燃性。

同时AP与金属氧化物(如二氧化锰)、无机填料(沸石)及其它阻燃剂均具有良好的协同效应。

聚磷酸铵为白色粉末，分解温度高于256℃。

聚磷酸铵比有机阻燃剂价格低，毒性小，热稳定性好，可单独使用也可以与其它阻燃剂配合使用。

而以长链聚磷酸铵为基础的膨胀性阻燃体系则是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点，在聚烯烃加工改性中显示出良好的发展情景。

3 有机磷系阻燃剂
3.1磷酸酯
磷酸酯系列是阻燃剂的主要系列，它们大都属于添加型阻燃剂。

由于磷酸酯资源丰富，价格低廉，与高聚物的相容性好，因此在有机磷阻燃剂中应用最为广泛。

磷酸酯是曲相应的醇或酚与三氯氧磷反应，或者由相应的醇或酚与三氯化磷反应然后氯化水解制得。

其典型品种有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯等。

磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。

它可实现阻燃剂无卤化。

增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物。

产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。

含卤类磷酸酯由于同时含有卤素和磷两类元素，使阻燃剂在气相和凝聚相同时起发挥作用，阻燃效果较理想。

无卤与含卤磷酸酯阻燃剂对比如表1所示。

表1 无卤与含卤类磷酸酯阻燃体系比较
名称
优点
缺点
种类
应用
无卤磷酸酯
效率高，适用于透明塑料，对光稳定剂作用影响小，腐蚀性小，有阻碍复燃
多为液体，发挥性大，耐热性差
膦酸三甲苯脂，膦酸三丁酯,三异丙基磷酸酯，膦酸三甲脂等
PVC各种工程塑料
有卤磷酸酯
挥发性小、无色、无臭、耐水解等
耐热性差
三(β-氯乙基)磷酸酯，氯化磷酸酯，膦酸单(1-氯-2-羟基丙基脂)
聚氨酯泡沫塑料，丙烯酸树脂
1992年，李泰熙等研究的SK-R阻燃增塑剂是一种混合型的芳香磷酸酯，具有低毒、低粘度、气味小等特点，由苯酚、对丁基苯酚和三氯氧磷反应合成。

目前我国普遍使用的阻燃增塑剂是磷酸三甲苯酯，但该产品对人的神经毒害比较大，而且粘度高，如用SK-R代替，就可以克服这个缺点。

大多数磷酸酯为液体，耐热性差，挥发性大，相容性不理想，在燃烧时有滴落物产生。

为了避免上述缺点，开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃剂的发展方向之一。

含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素，阻燃效果比只含磷的化合物要好，成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向。

3.2膦酸脂
膦酸脂系阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂。

膦酸脂具有类似磷酸酯的性质，伯和仲膦酸酯为结晶状物质，绝热时形成膦酸酐，但它们的热稳定性很高，只有在很高温度下，碳-磷键才能断裂。

由于碳-磷键的存在，其化学稳定性增强，具有耐水耐溶剂性，因而阻燃性能持久。

目前的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反应性磷酸酯两方面，其主要产品有甲基膦酸二甲酯、烯烃基膦酸酯、酰胺膦酸酯、环状膦酸酯等。

环状膦酸酯是一类具有较高热稳定性和优良耐水性的添加型阻燃剂，主要用于聚酯纤维、
聚氨酯泡沫塑料和热固性树脂的阻燃。

3.3氧化膦
氧化膦是一类很稳定的有机磷化合物，可用作聚酯的阻燃剂，所得的阻燃聚酯色泽好，机械性能好，近年来不断开发出新的品种。

用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等。

氧化膦是聚苯醚有效的阻燃剂，它可与磷酸酯类阻燃剂媲美，由于含磷量高，所以达到同样阻燃级别时所需添加的阻燃剂量小。

主要品种有正丁基双(羟丙基)氧化膦(FR-D)、三羟丙基氧化膦(FR-T)、环辛基羟丙基氧化膦(CODPPO)、对二(22氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯(RF2699)。

通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子上，赋予材料永久的阻燃性。

例如：双(对-羧苯基)苯基氧化膦用作聚酰胺、聚酯、聚苯并咪唑等多种聚合物的反应型阻燃剂或阻燃单体，可同时赋予聚合物较好的阻燃性、抗静电性和染色性，较高的热、氧稳定性以及较高的玻璃化转变温度等性能。

3.4亚磷酸酯
近年来，亚磷酸酯阻燃剂开发的品种远不如磷酸酯多，大部分亚磷酸酯用于抗氧剂、稳定剂、防老剂，用于阻燃剂的较少。

1991年，Renner报道了一种环状的亚磷酸酯通过垂直燃烧试验表明，其阻燃性能可达到(UL-94)V-0，其阻燃效果好，主要是由于季戊四醇骨架在聚合物燃烧中能形成一层焦炭保护膜。

1994，钱东等报道了含多溴的芳香亚磷酸酯阻燃剂，简称TBPP，对其合成方法和应用进行了研究，由于分子中P-Br协同作用，阻燃效果优良，用在E-44型环氧树脂中，发现在试验范围(0-16PHR)内，氧指数与TBPP的添加量近似成线性关系，可用下式表示，既：
LOI=1918+1113PHR(TBPP)
PHR为TBPP的添加量。

最近研发的新型聚醚多元醇亚磷(膦)酸酯在聚氨酯软泡中的应用试验结果表明，它是一种热稳定性高、阻燃效果好，同时具有增塑剂和抗氧剂特性的新型阻燃剂。

3.5鏻盐系列
鳞盐是具有R4PX结构的含磷有机化合物，其代表性品种是氯化四羟甲基(THPC)，是早期开发的织物阻燃剂。

它以磷化氢、甲醛和盐酸为原料制得：PH3+4HCHO+HCl→(HOCH2)4PCl
THPC属于反应型阻燃剂，能和棉纤维活性基团发生反应，生成物是被处理对象的组成部分，因而阻燃性能持久，耐洗性好。

但由于在制造或使用过程中可能产生致癌物质氯甲醚，现已很少使用。

为此，人们进行了改性研究，已开发出换代产品。

美国Gyanamide公司开发的GyagardRF-1，这类阻燃剂能保持纤维的原有强度和柔软性，可用于军用棉布、防雨布和工作服的阻燃处理。

次膦酸盐是近年开发的新一代磷系阻燃剂，以次膦酸盐为基的阻燃剂可用于热塑性塑料(如PA、PBT)、纤维及纺织品的阻燃，别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。

4 展望
磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低烟、低毒的特性，其用量少，效率高，在阻燃剂领域倍受关注，当然，在我国具有较大的发展潜力和空间。

但是由于磷系阻燃剂自身的一些缺陷，如：一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、发烟量大、热稳定性较差等，促使其应用受到了限制。

因此，对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。

(1)加强开发带有多官能团的阻燃剂，如集P、N、Cl、Br或其他卤素于一体的阻燃剂，由于分子中具有多种协同作用，阻燃效果良好。

(2)开发多功能阻燃剂如增塑、抗震、抑烟、抗振、抗静电、防鼠等，扩大应用范围。

(3)开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂。

(4)为解决磷酸酯类阻燃剂挥发性大、耐热性差、以及与聚合物材料的相容性问题，应积极开发热稳定性好的高相对分子质量的磷系阻燃剂。

(5)探索有机磷阻燃剂与无机纳米阻燃剂的协同阻燃机理，制备新型复合阻燃剂。