现代材料分析方法(4-EXAFS)

应用举例（在玻璃中的应用）
晶化前后样品及三方相ZnF2的Zn-K吸收边的XAFS
应用举例（在玻璃中的应用）
晶化前后样品及四方相ZnF2的k3 x ( k ) 以及径向分布函数 晶化前后玻璃样品中Zn的配位情况发生明显变化，结 构的无序度增大
EXAFS谱方法的特点
局域性：由于XAFS对应着原子的近邻结构， 它不要求被研究的物质具有晶格周期性，因 而它除了用于研究晶态物质的原子近邻结构 外，对非长程有序的物质，例如：非晶、气 态、溶态及熔态物质的原子近邻结构研究同 样有效，较之常规X射线衍射的应用范围要广 阔得多。
理论计算拟合法：先拟定被研究 物质的结构模型，给出结构参数， 然后根据理论公式计算相应的 EXAFS谱。将理论计算与实验测 定的EXAFS谱进行比较，获得结 构参数。 标样法：用结构已知并与待定结 构相近的一种物质作为标样，通 过测定试样和标样的EXAFS谱来 确定未知结构。
应用举例（在玻璃中的应用）
EXAFS函数
通常EXAFS用一参量 x ( k ) 表示，它表示 X射线吸 收系数μ的归一化的振荡部分。
x ( k ) K ( k ) o ( k ) / o ( k )
式中：k 是出射光电子的波矢的模， 2 / e， kቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
λe为光电子波长；
o (k ) 为 K (k ) 的平滑变化部分，在物理上相
原理
一般教科书中给出的X 射线吸收系数随波长变 化的曲线除在K、L1、 L11、L111等吸收限处吸 收发生突变外，其余部 分是平滑的；这平滑部 分可用Victoreen公式 μ 来表述： 3 4 ＝ C D
K吸收边
吸收系数与波长的关系
λ
原理
可是实际上更精确的测量 μ 表明，在吸收限高能侧附 近，随样品的成分和状态 不同会显示不同的振荡现 象。对于单原子气体，只 在极靠近吸收限处有振荡； 对于多原子气体、液体和 固体，振荡扩展到约 1000eV左右。
exp( 2 K j )
2 2
EXAFS函数
4、与出射光电子保持原状态的传播距离有关。 这个因数为：
2R j exp i
x(k ) m 4 h
2

k
j
N
j
Rj
f j ( 2 k ) exp( 2 k j ) exp( 2 R j / ) sin 2 kR j 2 j ( k )
EXAFS谱方法的特点
广泛性：除常规的EXAFS技术（透射法和荧光 法）以外，还衍生出许多相关的EXAFS技术。 EXAFS技术作为一种探测原子近邻结构的手段 已被广泛地应用于多学科的结构研究。既可用 以研究固态、液态、气态、熔态，又可用于研 究非晶、多晶、单晶及准晶。既可以研究稀薄 样品、浓聚物质，又可以研究表面结构。结合 各种EXAFS技术，原则上可以测量周期表中各 种元素，用表面EXAFS技术已可以获得C、O 等轻元素的K吸收近边谱。
其它原子的吸收，通过Victoreen 公式拟合。
EXAFS的数据采集与处理
x ( k ) K ( k ) o ( k ) / o ( k )
（1）求 K ( k ) - E曲线 （2）扣除背景 （3） o 拟合 （4）E→k转换 （5）求 x ( k ) （6）获得结构参数
λ
原理
30eV以内的振荡称为吸收 谱近限结构（X-ray absorption near structure） 30～1000eV的振荡称为扩 展X射线吸收谱精细结构 （Extended X-ray Absorption Fine Structure EXAFS）。 两者都是吸收原子周围的 邻原子对出射光电子散射 引起的，但理论细节不完 全相同。
k
2


2m
(E E 0)
EXAFS的数据采集与处理
x ( k ) K ( k ) o ( k ) / o ( k )
（1）求 K ( k ) - E曲线 （2）扣除背景 （3） o 拟合 （4）E→k 转换 （5）求 x ( k ) （6）获得结构参数
N R
j j
f j (2k )
EXAFS函数
2、与散射光电子的位相改变有关。位相改
变包含两部分：光程差引起的位相差及出射
和散射引起的相移。这一部分可表示为：
sin[ 2 kR j 2 j ( k )]
EXAFS函数
3、与第 j 壳层原子的漫散分布程度有关。 它包含热振动和原子无序分布的影响。设σj 为对 Rj 的均方根偏离，这个影响可表示为 Debye-Waller温度因数型的项
o 是自由原子的吸
收，一般取中线。
EXAFS的数据采集与处理
x ( k ) K ( k ) o ( k ) / o ( k )
（1）求 K ( k ) - E曲线 （2）扣除背景 （3） o 拟合 （4）E→k 转换 （5）求 x ( k ) （6）获得结构参数
扩展X射线吸收谱精细结构
Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)
Introduction
扩展X射线吸收谱精细结构（Extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）是X射线吸 收限高能侧30eV至约1000eV范围内吸收系数 随入射X光子能量增加而起伏振荡的现象，近 年来它被广泛应用于测定多原子气体和凝聚态 物质吸收原子周围的局域结构，成为结构分析 的一种新技术。
2 2


吸收原子 的距离Rj
原子散射因数
光程差引起的位相差及 出射和散射引起的相移
EXAFS的数据采集与处理
x ( k ) K ( k ) o ( k ) / o ( k )
（1）求 K ( k ) - E曲线 （2）扣除背景 （3） o 拟合 （4）E→k转换 （5）求 x ( k ) （6）获得结构参数
20GaF3-15InF3-20CdF2-15ZnF2-20PbF2-10SnF2
应用举例（在玻璃中的应用）
晶化前后样品及三方相GaF3的Ga-K吸收边的XAFS
应用举例（在玻璃中的应用）
晶化前后样品及三方相GaF3的k3 x ( k ) 以及径向分布函数
晶化前后玻璃样品中Ga的配位情况没有发生明显变化

EXAFS的产生原理
出射光电子波受到周围 近邻原子的背散射： 背散射光电子波峰将与 出射光电子波发生干涉： 相长干涉使吸收增加， 相消干涉使吸收下降。 这样就使吸收曲线出现 振荡
原理
增加入射X光子的能量将使光电子波长变 短，出射与散射光电子波之间的干涉结果也 就不同； 当散射原子的种类、数量及其与吸收原子 的距离不同时，EXAFS细节也将出现差异， 因此它包含着吸收原子周围近邻原子短程结 构信息。
当于孤立原子的吸收系数；
K ( k ) 为扣除背底以后的K吸收限高能侧吸
收系数。
EXAFS函数
根据EXAFS的产生机理，可以预计 (k ) 将与 下列因素有关： 1、与吸收原子周围的第 j 近邻原子壳层中 的同种原子数Nj、距离 Rj 及原子散射因 数 fj (2k) 有关。这一部分可表示为：
EXAFS谱方法的特点
元素选择性：由于不同元素吸收边的位置不同， 因此通过调节入射X射线的能量，可以分别是 测量不同元素的K或L吸收边，从而可以选择性 地研究多元样品中不同元素的近邻环境。另外， 由于不同元素背散射振幅的差别，原则上可以 用来区分背散射原子的种类。
EXAFS谱方法的特点
敏感性：利用高强度的同步辐射光源及荧光 XAFS技术，可以测定样品中含量很低的元素 的近邻结构。因而很适用于掺杂物质中，杂质 原子的近邻环境研究。 取向性：利用偏振的X射线源并考虑多重散射 效应，可以研究样品中原子的配位键角及原子 排列的空间取向。在某些情况下，能够获得远 配位层的原子结构信息或配位键角信息。
2 2


吸收原子周围的第 j 近邻原子壳层中 的同种原子数。 Debye-Waller因子
x(k ) m 4 h
2
出射光电子 平均自由程
k
j
N
j
Rj
f j ( 2 k ) exp( 2 k j ) exp( 2 R j / ) sin 2 kR j 2 j ( k )