综合利用乙烯焦油的分析

综合利用乙烯焦油的分析

摘要乙烯焦油是乙烯原料高温缩合产物,其主要成分为芳烃化合物,具有侧链短、碳氢比高,灰分含量低,重金属含量很少的特点。详细分析了乙烯焦油的性质和组成特点,提出了乙烯焦油综合利用方案。着重指出乙烯焦油中萘和甲基萘含量较丰富,若加以回收利用,不仅可为市场提供紧缺的化工原料,而且经济效益相当显著。

关键词乙烯焦油;综合利用;萘;甲基萘

0 引言

乙烯焦油是乙烯生产中的一种副产品。目前,乙烯焦油主要作燃料油用,整体利用率不高,经济价值低。据有关文献报道[1]乙烯焦油用作锅炉或裂解炉燃料时,不易燃烧,热值低,且燃烧时易产生黑烟及结焦,造成环境污染。近几年,随着乙烯工业的迅猛发展,乙烯焦油产量也飞速增加。因此,合理利用乙烯焦油使其产生较高的经济效益,对乙烯装置整体效益及乙烯副产资源深加工都有着重大影响,这也是当前国内外乙烯后加工行业亟待解决的一个重要课题之一。

1 乙烯焦油组成及性质分析

乙烯焦油主要是由各种烷烃、C8~C15的芳烃、芳烯烃及含N、S、O等元素的杂环化合物等组成。乙烯焦油的基本性质及组成分析见表1。实沸点切割乙烯焦油后,其各馏分组成及性质分析见表2。

从表1可看出乙烯焦油碳氨比高,灰分含量低,几乎不含重金属。从表2可看出乙烯焦油210~300℃之间的各馏段收率较高,其次是特重的胶质沥青质成分。乙烯焦油210~230℃馏分含大量萘,230~250℃馏分含大量甲基萘,所以从乙烯焦油中提取萘、甲基萘有着重要的开发价值。乙烯焦油大于360℃的馏分碳氢比高,分子结构紧密,杂质含量少,是制取中间相沥青、碳纤维、针状焦的原料。

3 综合利用乙烯焦油

3.1 国内外乙烯焦油的综合利用

关于乙烯焦油的综合利用,国外在20世纪40年代就已开始。我国在20世纪80年代,综台利用乙烯焦油才日益引起人们重视。国外乙烯裂解焦油主要用来生产炭黑,经济上合算。在我国乙烯焦油大部分作燃料使用,利用率不高。随着技术的发展,从乙烯裂解焦油中提取萘、甲基萘、混合联苯等系列产品和以乙烯焦油为原料制备中间相沥青、碳纤维、活性碳和针状焦等成为研究的热点。另外,乙烯焦油也是导热油和优质复合绝缘材料的原料。

3.2 从乙烯焦油210~230℃中提取萘

萘是生产邻苯二甲酸酯、树脂和酞类的主要起始原料之一[2]。另外,也用于水泥减水剂、偶氮染料、表面活性剂和分散剂、无炭复写纸的烷基萘溶剂,及许多药物化合物合适的前驱体、某些特殊用途产品的可靠试剂等[3]。国内萘的产量不能满足市场日益增长的需求,进口量基本呈逐年上升趋势。随着乙烯装置的扩建,乙烯焦油产量不断增加。我国乙烯焦油中萘含量在15%左右,如将这部分乙烯焦油的萘提纯出来,即可以为企业创造利润,又可以缓解国内萘供不应求状况。

目前国内石油萘的生产普遍采用精馏与结晶相结合的工艺[4]。原料先通过精馏得到富萘馏分,再进行结晶分离。如果原料中萘含量偏低,则要增加精馏塔的塔板数以便得到含萘量较高的馏分,还要增加结晶次数才能得到纯度较高的萘。我国生产石油萘的收率偏低,国内科研机构仍在不断地进行这方面的研究工作。

3.3 从乙烯焦油230~250℃中提取甲基萘

甲基萘是医药和表面活性剂的原料,也可作油墨溶剂和压敏复写纸的溶剂,在一定条件下能合成多烷基萘。另外,甲基萘在催化剂(HF/BF3)作用下,可制备中间相沥青[5]。我国乙烯焦油中甲基萘的含量在10%左右,有着较高的提取价值。

目前,国内得到高浓度的甲基萘产品的方法[6-9]有烷基化法、间歇精馏法、沸石分离法、异构化法、结晶法、共沸精馏法、络合法等。最近又出现了二次精馏、精馏-冷却结晶、精馏-共沸精馏等工艺分离提纯甲基萘,得到的甲基萘纯度较高。对乙烯焦油富集甲基萘的馏分采用结晶、过滤、干燥等工艺流程得到的β-甲基萘纯度最高可达95%,收率在40%左右,但产品中含有吲哚、喹啉等含氮化合物,影响其在医药和饲料方面的应用,还需进一步精制。

3.4 制备碳纤维沥青

乙烯焦油>360℃的馏分组成性质见表3。此馏分可用来制备碳纤维沥青, 1991年中石化在辽阳就已经建成了一套生产碳纤维沥青1 400t/a的工业装置。乙烯焦油开发碳纤维系列产品工艺流程简单、设备投资低、附加品值高,具有很好的开发价值。但焦油沥青的延伸度小,针入度小,须通过改性、调和生产各种高级专用沥青。另外,焦油沥青经过纺丝、氧化、碳化处理后即可得到沥青碳纤维。

3.5 燃料油部分精制

一般乙烯焦油作燃料油的部分(250~360℃和初馏~210℃)颜色较深且燃料油中的不饱和烃及含硫、氮元素的化合物较多,氧化安定性较差。可选用适宜的络合剂进行精制,精制后的燃料油可作为柴油的调和组分,较其作燃料油用的经济价值大大提高。

4 乙烯焦油开发方案

综上所述,乙烯焦油的开发方案见图1。

总之,本文乙烯焦油开发利用方案,只是初级开发。乙烯焦油的轻组分可合成石油树脂,从250~360℃馏分中可提取二甲基萘、联苯、蒽、菲等重要化工产品,焦油330~360℃馏分可作橡胶填充剂,随着汽车轮胎及橡胶制品工业的发展,很有开发前途。焦油中的重质部分还可以和其他组份调合成各种特种沥青,乙烯焦油通过溶剂脱沥青装置脱除大量沥青质后作为生产针状焦的原料。

参考文献

[1]李锐,丁宗禹,祖德光.乙烯装置渣油综合利用技术[J]. 炼油设计,1998,28(4):16-21.

[2]徐荣江,周洪柱.浅析我国石油萘的发展[J].科技信息, 2006(12s):247.

[3]颜立,董晓玲.石油萘的市场及生产技术进展[J].甘肃科

技,2008,24(11):44-47.

[4]汪浩.乙烯焦油中萘系物的利用[J].石油化工技术经济, 1990,6(1):53-56.

[5]Korai Y.甲基萘HF/BF3催化制备中间相沥青[J].新型碳材

料,1995(1):56-58.

[6]方红明,何选明,张雪红.共沸蒸馏法分离精制β-甲基萘 [J].武汉科技大学学报,2004,27(4):35-38.

[7]杨宝昌,巴德彪.从甲基萘馏份中提取精β-甲基萘和精α-甲基萘[J].沈阳化工,1999,28(3):39-24.

[8]许杰.甲基萘的应用与生产技术进展[D].中国化工学会 2003年石油化工学术年会论文集,2003.

[9]滕占才,毕洪梅,高金玲,等.β-甲基萘的精制[J].佳木斯大学学报:自然科学版,2004,22(4):47-49.