第5章 金属催化剂及其催化作用

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5.3 金属的电子结构理论
价键理论
• 认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、 p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化 轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，符号 d%是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特 性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的 越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。
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5.1 概述
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5.2 金属催化剂的吸附作用
通过研究常见气体在许多金属上的吸附，可 以发现气体的化学吸附强度有以下次序：
O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2
金属的吸附能力取决于金属和气体分子的结 构以及吸附条件。 0oC下，各种金属对上述气体的吸附能力分 为如下七类：
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5.2 金属催化剂的吸附作用
各 种 金 属 对 甲 酸 分 解 的 催 化 活 性
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5.3 金属的电子结构理论
晶体结构基础知识介绍
晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周 期性无限重复位移而得的空间点阵。
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5.4 金属的几何因素与催化活性
• 密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交，载距为 单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无 究大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。晶面指数 （２１３）数值很少有大于５的情况，密勒指数越小，一 般来说，表面比较光滑，有高的原子密度，原子有相当高 相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。 • 一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷而有利于吸附
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5.2 金属催化剂的吸附作用
2）B3类金属（Mn、Cu）也是过渡金属。但其电子 排布：Mn3d54s2 Cu3d104s1,具有 d5和d10。外层d电子 结构，d层半充满或全充满，较稳点，不易与气体分 子形成化学键。 3）C、D、E类金属不是是过渡金属，对气体的化学 吸附能力最差，外层没有d电子轨道，只有s、p轨道。 化学吸附能力小，只能吸附少数气体。
第五章 金属催化剂
董正平 兰州大学化学化工学院
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5.1 概述 5.2 金属催化剂的吸附作用 5.3 金属的电子结构理论 5.4 金属的几何因素与催化活性 5.5 晶格的缺陷与位错 5.6 金属-载体间的相互作用 5.7 合金催化剂
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5.1 概述
金属催化剂是固体催化剂的一大门类，也是 研究最早、应用最广的一类催化剂，过渡金属、 稀土金属及许多其他金属都可用作催化剂。最常 用的金属催化剂是以过渡金属，尤其以VIII族金 属为活性组分的，可以用于加氢、脱氢、氧化、 异构、环化、氢解等反应。 以固态金属状态作为催化剂的可以是单组分 金属，也可以是多组分合金，金属活性组分可以 负载在载体上制成负载型催化剂。可被金属催化 的反应如下表：
O2最活泼，几乎被所有金属化学化学吸附（Au除外），N2只被A类金属化学吸附
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5.2 金属催化剂的吸附作用
分析上述各类金属的外层电子结构，可得如下规律： 1）A类金属（IVA、VA、VIA及VIII族）可吸附表 中所有气体，B1、B2类金属为VIII族金属， A类、 B1、B2类金属都是过渡金属。过渡金属最外层电子 层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易用与气体 分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大 部分气体。 N2分子的高离解能要求金属外层d轨道有3个以上的 空位，只有A类金属满足这一点。
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5.3 金属的电子结构理论
• 1、 φ>I时，电子从反应物 向金属催化剂表面转移,反 应物变成正离子。这时反 应物与催化剂形成离子键。 其强弱程度决定于φ与 I相 对大小。这种情况下，正 离子层可以降低催化剂表 面的电子逸出功。

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5.3 金属的电子结构理论
• 2当φ<I时，电子将从金属 催化剂表面向反应物分子 转移，使反应物分子变成 吸附在金属催化剂上的负 离子。吸附也形成离子键。 强度同φ与I差值有关，差 值越大键强越强。这种负 离子吸附层可以增加金属 催化剂的电子逸出功。
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5.3 金属的电子结构理论
逸出功与费米能级
• • • • • 逸出功越小，金属给出电子的趋势越大； 逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。 与电负性的关联式：X=0.355φ 这里X代表电负性，φ 代表逸出功 如Ni的逸出功φ =4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV
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5.3 金属的电子结构理论
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5.3 金属的电子结构理论
由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系
不成对的电子引起顺磁或铁磁性。 铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等 于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6 d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹 配来考虑。 举例3 Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需三个电子转移， 因此采用Fe比较合适。 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6)来 说更适合加氢。
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5.5 金属的几何因素与催化活性
固体晶体催化剂中的缺陷
类型 原子（离子）缺陷 （点缺陷） 例子
1空位 2间隙原子（离子） 3杂质 4取代原子（离子） 5缔合中心
电子缺陷 扩展缺陷 （复合） 线缺陷 面缺陷
1电子 2空穴 1缺陷簇 2切变面 3超晶格结构 1位错 1晶体表面 2晶粒间界
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晶粒大小金属催化剂催化影响因素
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5.3 金属的电子结构理论
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化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。 （1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求 金属表面容易给出电子。 Φ值要小，才有利造成成这种 吸附态。 举例： 如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控制步骤。当 催化剂的Φ越小，氧化反应活化能越小。
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5.2 金属催化剂的吸附作用
一般情况下，处于中等吸附强度的化学吸附态的分子会有最 大的反应活性。太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛 或断裂，不易参与反应。太强的吸附则会形成稳定的化学吸 附覆盖于催化剂的表面，相当于催化剂的中毒或钝化。
催 化 活 性
思 考
吸附强度 加氢催化最活泼的催化剂为 何集中于VIII族？
分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数 载体 晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何 因素影响催化活性。 晶粒越小载体对催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性 能。 金属催化反应的结构敏感性 结构敏感反应 指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应。
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金属催化剂的形态
一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露 着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一， 同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争 反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。 • 可以使双原子如H2、N2、O2等解离。
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一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C 键或者双键（ π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感 反应。
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溢流氢现象：
指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接 吸附活化产生该物种的相） 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现 象可以用“溢流氢”解释。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催 化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。
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5.3 金属的电子结构理论
配位场理论
• 在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心 立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分 成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后者 包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。
由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明 显的定域性。 在周期表后部的过渡金属中，eg轨道相当自由，可以参与 σ 键合，t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参 与π成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。
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5.3 金属的电子结构理论
举例：HCOOH→H2+CO2 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进 一步生成CO2和H2。 • HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2
Pt Ir Ru Pd Au Ag Fe Cu Ni Co
反应速度
250
300
350
400
450
生成热
金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
金属的逸出功
Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表 示。代表反应分子失电子难易程度。
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5.3 金属的电子结构理论
能带理论：能级是连续的，电子共有化。 s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度 小。 d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密 度大。 电子占用的最高能级为Fermi能级。
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5.3 金属的电子结构理论
能带理论基础知识
能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动 被近似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得 能量。从低能级跃迁到高能级，也可以从高能级跃 迁到低能级把多余的能量放出来为晶格热振动的能 量。在绝对温度为T的金属晶体内，电子达到热平衡 时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称为费 米分布函数）EF为费米能级是电子能填充到能带的 水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。
5.3 金属的电子结构理论
化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2， 饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表 面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困 难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有π键）把电子 给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。
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5.3 金属的电子结构理论
（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金 属催化剂表面容易得到电子，这时Φ越大，反应的活化能 越低。 （3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催 化剂的Φ=I相当为好。 在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功： 一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择 性的目的。
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5.3 金属的电子结构理论
费米能级与催化反应的关系
• 催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之 间存在一定的关系。 • 费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说， 费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。 • 如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn 等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米 能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中， 因此是有效的加氢催化剂。 • 另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分 子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。

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5.3 金属的电子结构理论
• 3、 φ≈I时，电子难于发生 完全转移，这时形成共价 键。实际上， I和φ不是绝 对相等的。如果反应物带 孤立的电子对，金属催化 剂上有接受电子对的部位， 反应物分子就会将孤立的 电子对给予金属催化剂而 形成配价键结合，亦就是 产生L酸中心→络合催化。

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5.4 金属的几何因素与催化活性
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5.5 金属的几何因素与催化活性
固体晶体催化剂点缺陷
• 当温度大于绝对零度时由于晶体中原子或离子的热振动， 而使能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点，而到晶格 的空隙内，从而生成间隙原子和空位两种点缺陷，这类缺 陷称为Frenkel缺陷。 • 如果能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点移动到晶体 表面上占据晶格正常格点的位置，而在体内留下空位缺陷， 这类缺陷称为Schottky缺陷。
催化活性与化学吸附强度的关系
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5.2 金属催化剂的吸附作用
金属甲酸盐生成热与甲酸分解催化剂活性的关系
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5.3 金属的电子结构理论
能带理论 金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分 子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子 轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小， 当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。