第七章 过渡金属碳环配体配合物

（1）氧化反应
一些茂金属容易被氧化为阳离子： 对苯醌 [(η 5-C5H5)2Fe]+BF4(η 5-C5H5)2Fe + BF3 阳离子[(η5-C5H5)2Fe]+是很有用的合成中间体，氧化性极强， 它的还原产物为二茂铁。
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（2）置换反应
FeCl2 + (η 5-C5H5)2M THF 250℃ (η 5-C5H5)2Fe + MCl2
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3、金属茂的制备
通常用无水金属卤化物和环戊二烯基钠在 THF 中反 应制备茂金属：
MXn + nNaC5H5 THF (η 5-C5H5)2M + nNaX
在高温下向铁、钴、镍等金属的粉末通入环戊二烯蒸气亦 可制得相应的茂金属：
2C5H6(g) + M(粉末) △ (η 5-C5H5)2M + H2
MCl2 + 2C5H6 + 2Et2NH THF . HCl (η 5-C5H5)2M + 2Et2NH
式中M=Fe、Co、Ni，产率可达80％
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4、金属茂的性质
二茂铁对空气、湿气和高达470℃的高温都是稳定的， 在浓盐酸或10％NaOH中煮沸也不分解。茂环不发生共轭二 烯常有的Diels-Alder反应，而易发生—系列芳香亲电取代反 应。在许多方面二茂铁与亲电试剂反应比苯还要活泼。 二茂铁可发生酰化反应、烷基化反应、缩合反应、金 属化以及磺化、硝化和卤代反应。
★第V族金属的配合物(η5C5H5)2M(CO)4的结构与右图 所示的钒配合物相似，称它 们为‘四腿琴凳· 式结构。
V
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★ 聚体，由于C5H5和CO间的斥力，Cr—Cr键 明显比Mo—Mo或W—W键要长，这种弱而 长的Cr—Cr键使铬配合物有高的活性。
Ⅵ族金属配合物[(η5-C5H5)M(CO)3]2为二
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（2）不对称Diels—Alder反应
是一柄型夹心金属茂，是一手性化合物。对下面反应，既有 空间选择性(endo：exo)，又有对映选择性(2R：2S)。温度 降低，对映选择性提高，但产率有所下降。反应如下:
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（2）不对称Diels—Alder反应
是一柄型夹心金属茂，是一手性化合物。对下面反应，既有 空间选择性(endo：exo)，又有对映选择性(2R：2S)。温度 降低，对映选择性提高，但产率有所下降。反应如下:
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茂金属
1、金属茂的结构
能生成金属茂的金属，遍及整个元素周期表，包 括过渡金属和一般金属。它们绝大多数是π配位，即形 成夹心型结构，考虑到结构特点和化学键的本质，这 些π配位的夹心型金属茂可分为五种类型：
夹心型
半夹心 或 钢琴椅式 多 层 夹 心 开 环 夹 心
弯曲夹心
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上下两个茂旋转，形成一系列构象，相对 夹角为构象角α，α=0°为覆盖型，α=36°为交 错型。绝大多数金属茂是交错型构象。也有覆 盖型的。开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰 富得多。钒的开环茂是交错型的，铁的是覆盖 型的，铬的介于它们之间。钛的开环茂，由于 熔点在-20℃以下，结构测定困难。但可以肯定， 它也是一种典型的交错型结构。这已由1HNMR 和13CNMR所证实。因此可以说，周期表由左到 右，开环金属茂的构象异构体由交错型渐变为 覆盖型。
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（3）不对称羰基加成 手性半夹心金属茂，催化1-萘酚不对称 加成丙酮酸乙酯类的羰基反应，得到较高的 对映选择性，27％一80％ee产物。
OH + H3C O O OEt 11 CH3 OH (R) OH COOEt
（4）不对称异构化 不对称异构 化式，对映选择 1R,2R,3R,4R-12 性 ee 达 80 ％ 。 是 + 一个双键的高对 映选择性的异构 金属茂的催化聚合也使得金属茂聚合物备受关注。 化反应。
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弯曲夹心型结构，是金属茂中很重要的类型。
对于缺电子金属茂夹心化合物，为达到稳定的 18电子结 构，需加配位体，可得弯曲夹心化合物，如下式，其中PD为 戊二烯基：
PD2M Cp2M L L PD2ML Cp2ML，Cp2ML2，Cp2ML3
这种构型有利于π重叠。 L为二电子给予体。按封闭 壳层配位法计算电子，各种 弯曲金属茂的dn结构分别为 d4，d2，d0。
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二、过渡金属羰基环戊二烯基配合物 1、制备方法
这类配合物的通式为(C5H5)xMy(CO)z，可通过茂金属和CO 或羰基化合物反应，环戊二烯或其二聚体与金属羰基配合物 反应，还原配位反应以及热解或光解来制备。
2、结构
★第lV族金属羰基环戊二烯基配合物(η5-C5H5)2M(CO)2 的结构是正四面体型，金属原子位于四面体中心。
某些金属羰基化合物可与环戊二烯进行配体置换，也可生 成相应的茂金属：
Cr(CO)6 + 2C5H5 300℃ (η 5-C5H5)2Cr + 6CO + H2
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羰基配合物还可发生脱羰反应 ：
[(η 5-C5H5)Fe(CO)2]2 200℃ (η 5-C5H5)2Fe + CO
在碱性试剂存在下，直接用环戊二烯制备茂金属也是 一种常用方法 ：
表征 π-CnHn 配体配位的三个重要参数是 M—C键长， M— C（环）最小距离和环中C—C键长。
COCH3 COCH3 Fe
+ CH3Cwk.baidu.comOH
（5）金属化反应
Li Cp2Fe + n-C4H9Li Fe n-C4H9Li Fe
Li + C4H10 Li
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5、金属茂催化不对称合成
• 在当前，不对称合成是有机合成中最热门的领域， 催化不对称合成则是不对称合成中最具潜力的领域，金属 有机化合物的催化不对称合成又是催化不对称合成中最广 泛的一个研究领域，而金属茂的催化不对称合成是金属有
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2、金属茂的化学键
以第一过渡周期为例，过渡金属外层电子轨道对称性 是：a1g(4s)，e1u(4px，4py), a2u (4pZ)，elg(3dxz，3dyz)， e2g (3dx2-y2， 3dxy)，alg(3dz2)。相应配位茂的10个对称性轨道 为：e2g，e2u，elg，e1u，alg，a2u。金属与茂的轨道按对称 性相当、能量相近规律相互作用，形成金属茂的分子轨道， 下图6-9是其前线分子轨道。
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其它碳环配合物
和五齿环戊二烯基配体—样，其它碳环分子或基 (CnHn或CnRn)作为π配体也可向过渡金属配位，形成各种 夹心或混合夹心配合物。 η3-C3R3配合物 η8-C8R8配合物
总的来说，金属原子和 π— 碳环配体的 M—L 成键作 用主要发生在金属的价轨道和L的π分子轨道之间， M--碳 环键的强度与金属和碳环轨道的能量匹配以及轨道交盖程 度有关。金属和 π 分子轨道间的交盖程度是轨道大小、相 对取向和轨道距离的函数。这些几何参数明显与环的大小 和金属原子种类有关。
M=Cr, Mn
（3）水解反应
(C5H5)2M (C5H5)- + (C5H5)M+ C5H6 + C5H5MOH
(C5H5)M+ + (C5H5)- + HOH
共价型的茂金属如三茂铁不发生水解．
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（4）酰化反应
COCH3 Fe + (CH3CO)2O H3PO4 AlCl3 Fe (CH3CO)2O Fe COCH3 COCH3 +
O O C C CO M OC OC CO M
★ 第 VⅡ 族 金 属 配 合 物 (η5C5H5)M(CO)3的结构为“三腿琴 凳’式 ★钴族形成(η5-C5H5)M(CO)2型配 合物（图6-11c），室温下它们是 液体
(a)
M=Cr,Mo,W
Mn C O C O (b) C O
M OC CO
(c) M=Co,Rh,Ir
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过渡金属碳环配体配合物
一、茂金属 环戊二烯的负离子，即环戊二烯基叫茂， 记作Cp—。这类金属环戊二烯基化物，统称为 金属茂。 金属茂化合物既有高的稳定性，又有强的反 应性。因此在半个世纪的进程中，它发展为金属 有机化合物中最重要的一类化合物。其应用也得 到广泛而深入的开拓，尤其是在催化不对称合成 方面。有人预言，手性金属茂有可能在21世纪的 塑料工业中，引发一场革命。
机催化不对称合成中最新兴、最活跃的研究前沿。
• 作为不对称合成的催化剂，有两个必要条件：一是
有活性空位——以使底物配位活化，另是有手性源——以 便诱导不对称反应，二者距离愈近愈好。
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（1）不对称环氧化反应
•萘桥联茚基Ti化合物是最典型的手性Ti茂。用于催化烯烃 的不对称环氧化反应。
R
14 TBHP, 苯
R
O
•氧化剂为过氧叔丁醇TBHP，反应在甲苯中进行。结果表明，
立体位阻小的反式取代烯选择性好，取代愈多，选择性愈低。
温度降低，产率和选择性都下降。
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（2）不对称Diels—Alder反应
弯曲夹心金属茂可催化Diels—Aider反应。它不是手性化 合物，无手征源，只有空间选择性，没有对映选择性。
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π键，茂环取交错 σ键，茂环 δ键型，对于交错和覆 型，电子云重叠 可自由旋转 盖型，对称性一样， π键占主要成分的金属茂，构象异构体大多数是交错型的。 很大，最稳定。 重叠性相同。
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开环夹心金属茂的δ 键如右图，和闭环的金属 茂一样，δ键在稳定化构象 方面起着很大的作用。第 一过渡周期由 Ti 到 Fe ，稳 定构象由交错型变成覆盖 型，构象角由大变小，虽 然配位体开环茂之间排斥 增大，但δ键的增强，增大 了稳定性。