了解碳酸钙表面改性的方法、工艺及常用改性剂

了解碳酸钙表面改性的方法、工艺及常用改

性剂

碳酸钙是目前有机高聚物基材料中用量最大的无机填料，但是，

未经表面处理的碳酸钙与高聚物的相容性较差，简单造成在高聚物基料

中分散不均从而造成复合材料的界面缺陷，降低材料的机械强度。随着

用量的加添，这些缺点更加明显。

因此，为了改进碳酸钙填料的应用性能，必需对其进行表面改性

处理，提高其与高聚物基料的相容性或亲和性。

1、碳酸钙表面改性简述

碳酸钙的表面改性方法重要是化学包覆，辅之以机械化学；使用

的表面改性剂包括硬脂酸（盐），钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂、锆铝

酸盐偶联剂以及无规聚丙烯，聚乙烯蜡等。

碳酸钙连续表面改性工艺

表面改性要借助设备来进行。常用的表面改性设备是SLG型连续

粉体表面改性机、高速加热混合机以及涡流磨和流态化改性机等。

影响碳酸钙表面改性效果的重要因素是：表面改性剂的品种、用

量和用法（即所谓表面改性剂配方）；表面改性温度、停留时间（即表

面改性工艺）；表面改性剂和物料的分散程度等。其中，表面改性剂和

物料的分散程度重要取决于表面改性机。

2、脂肪酸（盐）改性碳酸钙

硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用的表面改性剂。其改性工艺可以采

纳干法，也可以采纳湿法。一般湿法工艺要使用硬脂酸盐，如硬脂酸钠。

（1）硬脂酸干法改性碳酸钙

涂酸磨机改性碳酸钙

采纳SLG型粉体表面改性机和涡旋磨等连续式粉体表面设备时，

物料和表面改性剂是连续同步给入的，硬脂酸可以直接以固体粉状添加，用量依粉体的粒度大小或比表面积而定，一般为碳酸钙质量的0.8%—

1.2%；在高速混合机、卧式桨叶混合机及其他可控温混合机中进行表面

包覆改性时，一般为间歇操作，首先将计量和配制好的物料和硬脂酸一

并加入改性机中，搅拌混合15—60min即可出料包装，硬脂酸的用量为

碳酸钙质量的0.8%—1.5%左右，反应温度掌控在100℃左右。

为了使硬脂酸更好地分散和均匀地与碳酸钙粒子作用，也可以预

先将硬脂酸用溶剂（如无水乙醇）稀释。改性时也可适量加入其他助剂。

（2）硬脂酸湿法改性碳酸钙

湿法改性是在水溶液中对碳酸钙进行表面改性处理。一般工艺过

程是先将硬脂酸皂化，然后加入碳酸钙浆料中，经过肯定时间的反应后，进行过滤和干燥。碳酸钙在液相中的分散比在气相中的分散较为简单。

另外，通过加入分散剂，使其分散效果更好，因此，在液相中碳

酸钙颗粒与表面改性剂分子的作用更均匀。当碳酸钙颗粒吸附了硬脂酸

盐后，表面能降低，即使经压滤、干燥后形成二次粒子，其团聚结合力

减弱，不会形成硬团聚，用较小的剪切力即可将其重新分散。

湿法表面改性设备一般较为简单，多为带搅拌器的容器及静态混

合器，猛烈搅拌可提高改性活化效率，缩短反应时间，但对设备的性能

要求较高。

虽然常温下也可进行湿法表面改性，但反应时间长，因此，一般

都要加温进行表面改性，改性温度一般为50—100℃左右。

湿法表面改性常用于轻质碳酸钙及湿法研磨的超细重质碳酸钙的

表面改性。

除了硬脂酸（盐）外，其他脂肪酸（盐），如磷酸盐和磺酸盐等

也可用于碳酸钙的表面改性。

用脂肪酸（盐）改性处理后的活性炭酸钙重要应用于填充聚氯乙

烯塑料、电缆材料、胶粘剂、油墨、涂料等。

3、偶联剂改性碳酸钙

用于碳酸钙表面改性的偶联剂重要是钛酸酯和铝酸酯偶联剂，或

者是复合偶联剂。

（1）钛酸酯偶联剂

用钛酸酯偶联剂进行干法表面包覆改性的工艺流程

所示为用钛酸酯偶联剂进行干法表面包覆改性的工艺流程，改性

设备为高速加热混合机。

为了提高钛酸酯偶联剂与碳酸钙作用的均匀性，一般用惰性溶剂，如液体石蜡（白油）、石油醚、变压器油、无水乙醇等进行溶解和稀释。

钛酸酯偶联剂用量依碳酸钙的粒度和比表面积而定，一般为

0.5%—3.0%。碳酸钙的干燥温度尽可能在偶联剂闪点以下，一般为100—120℃。钛酸酯偶联剂和惰性溶剂混合后以喷雾或滴加形式加入高

速混合机中，这样可以更好地与碳酸钙颗粒分散混合，进行表面化学包覆。

如采纳连续式的表面改性设备，如SLG连续式粉体表面改性机也

可以不要用溶剂预先对钛酸酯偶联剂进行稀释。

用钛酸酯偶联剂处理后的碳酸钙，与聚合物分子有较好的相容性。同时，由于钛酸酯偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥，加强了有机高聚物或树脂与碳酸钙之间的相互作用，可显著提高热

塑料复合材料等的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸

长率等。

用钛酸酯偶联剂表面包覆改性的碳酸钙和未处理的碳酸钙填料或

硬脂酸（盐）处理的碳酸钙相比，各项性能均有明显提高。

（2）铝酸酯偶联剂

铝酸酯偶联剂已广泛应用于碳酸钙的表面处理和填充塑料制品，如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。讨论表明，经铝酸酯处理后的轻质碳酸钙在可使碳酸钙/液体石蜡混合体系的黏度显著下降，说明改性后的碳酸钙在有机介质中的分散性良好。

此外，表面改性活化后的碳酸钙可显著提高CaCO3/PP（聚丙烯）共混体系的力学性能，如冲击强度、韧性等。

（3）复合偶联改性

碳酸钙复合偶联体系是以碳酸钙偶联剂为基础，结合其他表面处理剂、交联剂、加工改性剂对碳酸钙表面进行综合技术处理的工艺。

碳酸钙复合偶联改性体系工艺流程

复合偶联体系中偶联剂及各种助剂分述如下：

钛酸酯偶联剂。

硬脂酸。单独使用硬脂酸处理碳酸钙，效果不理想。单独使用偶联剂处理碳酸钙，成本较高。将硬脂酸与钛酸酯偶联剂结合使用，可以收到较好的协同效果。硬脂酸的加入基本上不影响偶联剂的偶联作用。同时，还可以削减偶联剂的用量，降低生产成本。

交联剂双马来酞亚胺。复合偶联剂体系中，采纳交联剂可以使无机填料通过交联技术与基体树脂紧密地结合在一起，进一步提高复合材料的各项机械力学性能。这是“白艳华”或简单钛酸酯偶联剂表面处理难以达到的。

加工改性剂—80树脂等。各种加工改性剂重要是高分子化合物。加工改性剂可以显著改善树脂的熔体流动性、热变形性能及制品表面的光泽等。

为了使全部碳酸钙粒子表面都能包覆一层偶联剂分子，可以改喷雾或滴加的方法为乳液浸渍的方法，再经过滤，烘干，粉碎后与交联剂等助剂高速捏合（混合），均匀分散。