电子自旋共振波谱仪
电子自旋共振(ESR)
Aliyoshi
直到 1975 年，Ikeya （中文译为：池谷元伺）
在Nature上发表了对日
本 Aliyoshi 洞（秋芳 洞）次生碳酸盐进行的 ESR 测年结果，这是 ESR 测年的首次应用成 功范例，也是首次被用 于地球科学。
随后，这种方法才逐步地应用于地质学、地貌学以及考 古学等各个领域中不同材料的年代测定。在80年代取得 了迅速的发展。
ESE测年基本原理 ——以石英为例
为什么ESR能适用于前面提到的各种材料？
四种不同的“零化”过程：
ESE测年基本原理 ——以石英为例
（1）附加剂量法
采用60Co γ 放射源，对处理好 的样品进行不同附加剂量的辐照 （不用晒退）。用 ESR 谱仪测 量未辐照和辐照后的样品，然后 以辐照剂量为横坐标，以 ESR 信号强度为纵坐标作图，获得剂 量响应曲线。
空穴的形成：类质同象体中离子的置换或晶体生长、相变 和形变过程中由于外界压力、温度及介质成分等外界因素 的影响形成的氧空穴( 空位) 等点缺陷或位错缺陷。
杂质的出现：石英中主要是由于Al3+或Li+、Na+、K+等代 替Si4+进入晶格引起的。。因为Si4+ 的离子半径不大 ( 0. 042 nm) 并且离子化合价较高, 目前为止只发现了Al3+ ( 0. 051 nm) 、Ga3+ ( 0. 062 nm) 、Fe3+ ( 0. 064 nm ) 、Ge4+ ( 0. 053 nm ) 、Ti4+( 0. 064 nm) 和P5+ ( 0. 035 nm) 等离子与 Si4+ 离子发生类质同象替换。其中有些是异价类质同象, 为了保持晶格中电价平衡, 其它的离子如H+ , Li+ , Na+ , K+ , Cu+ 和Ag + 同时进入到石英晶格间成为间隙离子
电子自旋(顺磁)共振波谱仪(ESR)设备安全操作规程
电子自旋(顺磁)共振波谱仪(ESR)设备安全操作规程前言电子自旋(顺磁)共振波谱仪(ESR)是一种用于研究物质的结构和性质的仪器。
本规程的目的是保证ESR设备的安全操作，防止发生意外事故并保护实验人员的安全。
本文档适用于所有ESR设备的操作人员。
ESR仪器使用前需要了解的安全事项在使用ESR仪器之前，请务必清楚以下几点：1. 电源和冷却水ESR设备需要稳定的电源和充分的冷却水才能正常运转。
操作人员在启用仪器之前，必须确保设备连通的电源和冷却水处于正常状态。
并且在设备使用过程中需要经常检查电源和冷却水的状态，以确保设备正常使用。
2. 辐射ESR仪器使用的辐射会对人体产生影响，因此操作人员必须严格遵守操作规程，避免对人体造成辐射危害。
使用ESR设备时，必须佩戴合适的防辐射服或手套等防护措施。
3. 液氮ESR设备需要液氮来降温，以辅助样品测试。
使用液氮时，需要遵守相关的使用规程；在液氮不足时，需要及时添加。
4. 操作规程操作人员在启用ESR仪器前必须已经掌握本设备的操作规程，并严格按照规程操作。
同时，在使用ESR设备时，需要注意设备的使用环境，确保室内通风良好、照明充足。
安全操作规程1. 设备开机前的准备1.1.检查电源和冷却水处于正常状态，并启用设备。
1.2.检查设备的连接和接线是否正常。
1.3.检查设备的保护装置是否完好。
1.4.佩戴防护装备，在操作设备时，必须佩戴适合的防辐射服、手套等器材。
2. 设备运行时的操作2.1.操作人员必须在ESR设备旁边，夜以继日不间断的盯看仪器的运行状态。
2.2.不得随意更改设备的任何设置，避免设备过载或发生其它安全问题。
2.3.严禁在运行时强行关闭设备。
2.4.在使用液氮时，严禁将设备外部的液氮接口与其他设备接触，否则将可能导致设备的损坏。
2.5.在设备运行期间，不得将其他设备带入实验室，以便保持通风良好，防止环境污染和安全事故的发生。
3. 设备操作后的工作3.1.设备运行结束后，应关闭仪器，切断电源和冷却水。
电子自旋共振波谱仪安全操作及保养规程
电子自旋共振波谱仪安全操作及保养规程前言电子自旋共振波谱仪（Electron Spin Resonance Spectrometer，简称ESR）是一种常用于研究物质中电子自旋状态的实验设备。
它可以用于研究物质的物理、化学等性质，并在许多领域上发挥重要作用，如医学、生物化学、无机化学、物理等。
在ESR实验中，我们需要严格遵守安全操作、维护保养等规程。
本文档介绍的就是ESR的安全操作及保养规程，目的在于让使用ESR的研究人员们更好地了解ESR的操作流程，提高实验效率，减少安全事故的发生。
安全操作规程1. 实验前准备在进行ESR实验前，需要进行充分的物品清点、操作说明阅读、安全了解等准备工作。
•物品清点：核对实验所需的物品是否齐全，如液氮、样品、滤纸、清洗剂、手套、警示牌、紫外线灯等。
•操作说明阅读：仔细阅读ESR的使用说明书，掌握设备的操作方式、维护保养方法。
•安全了解：研究人员需了解ESR实验过程中可能涉及的安全问题，如液氮的温度过低可能导致冻伤，紫外线的辐射可能危及眼睛等。
2. 实验操作流程在进行ESR实验时，研究人员应按照规定的操作流程进行操作。
•样品制备：准备好所需的样品，将其放置于石英玻璃管中，再加入适量的清洗剂，并使用超声波清洗器将样品洗净。
•爆破管装填：将样品输送至爆破管中，紧固好爆破管以防止溢出。
•操作流程：打开ESR机箱，开始ESR的设置，调整ESR的参数。
待操作完成后数据记录进ESR。
3. 安全注意事项在操作ESR时，研究人员还需注意下列事项。
•操作人员必须按照相应安排进行操作，且必须佩戴手套、护目镜等安全用品，并注意防寒。
•搬运液氮时，要将液氮小心地倒入大容量的容器中，并严格遵循液氮的操作规程。
•紫外线有辐射危险，使用时应戴上防护眼镜并注意防晒。
保养规程为了延长ESR的使用寿命，减少不必要的维修和更换成本，以及保证实验精度，需要对ESR进行定期的维护保养。
1. 日常清洗ESR设备日常使用后需进行清洗、维护。
提升电子自旋共振波谱仪灵敏度的途径
提升电子自旋共振波谱仪灵敏度的途径提升电子自旋共振波谱仪（EPR）的灵敏度对于研究材料的电子结构和动力学过程至关重要。
EPR技术已经成为研究生物医学、纳米材料、有机合成化学和材料科学等领域的有力工具。
EPR技术在研究中面临的一个主要问题是灵敏度不高。
本文将探讨一些提升EPR 灵敏度的途径，以帮助科研人员更好地利用这一技术。
最直接的方法是提高噪声信噪比。
噪声信噪比是影响EPR信号测量精度的关键参数。
在EPR测量中，环境噪声和仪器噪声会干扰信号的准确测量。
减少环境噪声和优化仪器参数是提高噪声信噪比的关键。
使用低噪声的微波源、优化磁场线圈设计、减少磁体和探测器的热噪声等都可以帮助提升信噪比。
优化探测器设计和性能也是提升EPR灵敏度的重要途径。
传统的EPR探测器通常采用共振线圈来探测样品的信号，共振线圈的灵敏度受限于其尺寸和形状。
研究人员可以考虑采用新型探测器，如量子点探测器、微波共振探测器等，这些新型探测器具有更高的灵敏度和更宽的工作频率范围，能够提升EPR信号的测量精度和灵敏度。
提高样品的自旋极化度也是提升EPR灵敏度的关键。
样品的自旋极化度是指样品中自旋极化的程度，自旋极化度越高，信号的强度和灵敏度就越高。
研究人员可以通过提高样品的浓度、优化样品的制备工艺和选择自旋极化度高的样品等方法来提高样品的自旋极化度，从而提升EPR信号的灵敏度。
优化实验参数也是提升EPR灵敏度的重要途径。
实验参数包括微波功率、磁场强度、探测器位置等。
研究人员可以通过优化这些参数，来最大限度地提升EPR信号的测量精度和灵敏度。
适当调节微波功率和磁场强度可以提高信号的强度和清晰度，从而提升信号的灵敏度。
结合先进的数据处理和信号处理技术也是提升EPR灵敏度的关键。
通过采用先进的数据采集和信号处理技术，可以有效地减少噪声干扰，提高信号的清晰度和灵敏度。
使用数字滤波器、自适应滤波器等信号处理算法，可以有效地提升EPR信号的灵敏度和抗干扰能力，从而提高信号的测量精度。
电子顺磁共振-实验报告
电子顺磁共振实验报告一、实验目的1. 学习电子顺磁共振的基本原理和实验方法；；2. 了解、掌握电子顺磁共振谱仪的调节与使用；3.测定DMPO-OH的EPR 信号。
二、实验原理1.电子顺磁共振（电子自旋共振）电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)或电子顺磁共振(Electron Paramagnanetic Resonance,EPR)，是指在稳恒磁场作用下，含有未成对电子的原子、离子或分子的顺磁性物质,对微波发生的共振吸收。
1944年，苏联物理学家扎沃伊斯基(Zavoisky)首次从CuCl2、MnCl2等顺磁性盐类发现。
电子自旋共振（顺磁共振）研究主要对象是化学自由基、过渡金属离子和稀土离子及其化合物、固体中的杂质缺陷等，通过对这类顺磁物质电子自旋共振波谱的观测（测量因子、线宽、弛豫时间、超精细结构参数等），可了解这些物质中未成对电子状态及所处环境的信息，因而它是探索物质微观结构和运动状态的重要工具。
由于这种方法不改变或破坏被研究对象本身的性质，因而对寿命短、化学活性高又很不稳定的自由基或三重态分子显得特别有用。
近年来，一种新的高时间分辨ESR技术，被用来研究激光光解所产生的瞬态顺磁物质（光解自由基）的电子自旋极化机制，以获得分子激发态和自由基反应动力学信息，成为光物理与光化学研究中了解光与分子相互作的一种重要手段。
电子自旋共振技术的这种独特作用，已经在物理学、化学、生物学、医学、考古等领域得到了广泛的应用。
基本原理EPR 是把电子的自旋磁矩作为探针，从电子自旋磁矩与物质中其它部分的相互作用导致EPR 谱的变化来研究物质结构的，所以只有具有电子自旋未完全配对，电子壳层只被部分填充（即分子轨道中有单个排列的电子或几个平行排列的电子）的物质，才适合作EPR 的研究。
不成对电子有自旋运动，自旋运动产生自旋磁矩, 外加磁场后，自旋磁矩将平行或反平行磁场方向排列。
经典电磁学可知，将磁矩为μ的小磁体放在外磁场H 中，它们的相互作用能为：E＝-μ· H = -μH cosθ这里θ为μ与H之间的夹角,当θ= 0 时，E = -μH, 能量最低，体系最稳定。
电子自旋共振谱(ESR)及其在高分子研究中的应用
H =g H S Z S Z I Z
电子的塞曼项 电子-核相互作用项
a : 超精细偶合常数（hfc） 表示未成对电子与磁性核之间的相互作用大小。单位: 尔格、高斯。 以上是溶液情况,只考虑费米接触超精细项, 各向同性.
ESR谱图解析——超精细偶合
2)对固体、单晶样品中的自由基: 偶极 - 偶极相互作用也有贡献,且为各向异性的. 用张量 A 表示
单个电子磁矩在磁场方向分量μ =1/2ge 外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=±1/2gβ H
ESR基本原理
能量差△E＝gβ H 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting)
h gB0
ESR基本原理
Rabek J F. Experimental Methods in Polymer Chemistry:Physical Principles and Applications, John Wiley＆Son,1980
(2) 轴对称结构 • 若分子含有一个二重或多重对称轴,则X与Y 相同,称之为轴对称情况.
• 例如: ROO·
g xx =g yy g zz
gP
gP =g zz g =g xx =g yy
g
ESR谱图解析——简化g的计算
(3).非轴对称结构
• 对于更低的对称体系, 例如: 斜方(CuCl2),不 含三重或多重对称轴,g因子在X,Y,Z方向的 主值都不相同。即： gxx = g yy = g zz g1 g2 g3
• 4、过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1）。
ESR研究对象
• 5、固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近， 形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。
第十一章核磁共振与电子自旋共振波谱
• 从70年代后期起，随着计算机和NMR在理论和技术上的完善，NMR无论 在广度、深度上都获得了长足的发展，它已成为物理、化学、生物、 医学和地学研究中必不可少的实验手段。
人们在发现核磁共振现象之后很快就产生了实际用途，化学家利用分 子结构对氢原子周围磁场产生的影响，发展出了核磁共振谱。
（a）自旋的氢核 （b）右手定则 （c）与自旋氢核相似的小磁棒 氢核自旋产生的磁场
2、核磁在外磁场中的行为
（1）核磁与外磁场之间的作用力
自旋量子数 I=1/2的原子核（氢
核），可当作电荷均匀分布的球体， 绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一 个小磁铁，由无序变为有序排列。
当置于外加磁场H0中时， 相对于外磁场，可以有（2I+1）
一、 化学位移的表示方法
1．位移的标准 没有完全裸露的氢
核，没有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
4. 化学位移
分子内或分子间的同类核，因化学环境相异而引起的共振频率不同的现象 称为化学位移。
5. 核自旋---自旋偶合作用
每条谱线进一步分裂为更多谱线，它们间的距离表现为一定的规律性。
核磁共振与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动 着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际 受到的外磁场作用减小：
电子顺磁共振波谱仪
仪器的主要结构框图：
控制台 Console
数据采集 JEOL JES-FA200
微波系统
磁铁系统 信号处理系统
I=1/2, 可以看成多个 等性H原子对单电子 作用体系。
左图为计算机拟合图, 当n=1, 2, 3…8时H的 超精细分裂谱线。
I=1, 可以看成多个等性N原子对单电子作用体系。
Time constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer.
Signal distortion and shift due to excessive time constants If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field, we can distort or even filter out the very signal which we are trying to extract from the noise.
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
Q = 2π (energy stored)/(energy dissipated per cycle)
ESR简介及其应用探讨
油气 勘 探 中 ，沉 积盆 地 演 化 研 究 是非 常 重 要 的 ，也 是 较 为 困 难 的 ，其 中盆 地 原 型 的恢 复 具 有 重要 的石 油 地 质 意义 ，以此
可研究古应 力场 、古地温梯度和推测有机质成熟度等。如果沉 积年龄能够确定 ，盆地演化研究就相对较为容易 ，特 别是对于 原型盆地 恢复、剥蚀量计算等，都能提供较为精确的依据。
９ ４ ｌ Ｉ Ｉ ＝ 一
２ ０ １ ４ 年 ・ 第５ 期
Ｅ Ｓ Ｒ 简介 及 其应 用探 讨
◇中石化胜利油田分公司地质科 学研究院 王长轩
本文对Ｅ Ｓ Ｒ 的基本情况进行 了阐 述 ，并对 其沉 积岩测 年 以及 在地 球
化 学 、矿 物 学 上 的应 用 进 行 了简 单 介绍 。
１ 沉积 岩测 年
矿 物染 色 机理 的研 究 。颜色 往 往是 由杂质 离 子或 某 些 电 子一 空穴 中心 （ 色心 ）引起 的 ，而这 两 者正 是Ｅ Ｓ Ｒ 的 主要 研究 对 象 。
可 用此 判断沉 积环 境 。
５ 地球 化 学上 的应 用
目前 ，对于火成岩的测年方法较多 ，技术也比较成熟 ，但 对 于 沉 积岩 的测 年 还 较 为 困难 ， 电子 自旋 共 振 波 谱 仪 测 年 主要 是针对沉积岩 中石英进行 的，克服了沉积岩无法进行元素测年
行 ，克服了沉积岩无法进行元素测年的弊端 ，是近年来确定沉
积岩 年代 的新 方 法 。
４ 在 矿物 学上 的 应用
矿 物的 类质 同象置 换 。Ｅ Ｓ Ｒ 不 仅 能测 定过 渡族 的置换 离 子 ， 而 且在 一 定 程 度 上使 这 种 研 究 扩 大 到 非过 渡 族 的 某 些 离 子 ，例 如磷 灰 石 中０ ２ 一 置 换Ｆ 一 时 ，便 产 生大 量 各种 各 样的 变 态 ；还可 确 定类 质 同象 杂质 在 不 同结 构 位 置 问 的 分配 。用 此 进 行 成 岩阶 段
电子顺磁共振波谱仪EPR的基本原理和基本应用
姚加 2016.3.10
内容
原理 仪器 应用
EPR/ESR/EMR概念上的差异
EPR: Electron paramagnetic resonance ESR: Electron spin resonance EMR: Electron magnetic resonance
电子自旋磁矩的塞曼效应
电子自旋磁矩 μS=−geμBS， 与外磁场B0（或H0）的相互作用能是 E = geμBB0MS (MS= -S, -S+1, …, S)。
塞曼能和共振现象
EPR谱仪构成
根据微波辐照方式：连续波和分 脉冲 根据微波传播方向：垂直和平行 于磁场两种模式。 谱仪主要构件： 辐照波源：微波速调管或Gunn 二极管 微波输送：波导管、循环管等 磁铁：电磁铁或者超导磁铁 检测系统：二极管正交检测 调制系统：连续波检测 样品腔或者谐振腔 低温系统
波谱学的基本原理
净信号强度∝ΔN=Nβ –Nα， Nα/Nβ = exp(‒ΔE/kT)
本生灯
塞曼效应（Zeeman effect） 磁场对谱线的裂分
磁性现象
• 宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、中子 所携带的内禀自旋所导致的：
电子
电子的轨道磁矩 电子的自旋磁矩（本征磁矩）
原子核的磁性
质子 中子
谐振腔
矩形腔
圆柱腔
样品管
普通玻璃毛细管的背景信号 杂质Fe3+, 3d5
水溶液厚度 L: ~几cm X: <1 mm W: <0.1mm
flat cell
低温系统
检测系统
高频小振幅调制信号示意图
2-核磁共振与EPR1
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
1 原子核的磁矩和自旋角动量
带电原子核自旋→自旋磁场→磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与磁场方向的角动量 P 有关：
＝P ( 为磁旋比) 每种核有其固定 值（H核为2.68×108T-1s-1)。 是以核磁子为单位， ＝5.05×10-27J·T-1。
常用谱图
核吸收谱的吸收曲线和 电子吸收谱的一级微分
积分曲线
曲线
3.1 核磁共振波谱
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机 和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工 具之一，有时亦可进行定量分析。
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在
第一种，自旋－晶格驰豫(纵向驰豫)。整个体系能 量降低。所需时间用半衰期T1表示。
第二种，自旋－自旋驰豫(横向驰豫)。体系能量不
变，半衰期为T2。
激发和驰豫有一定的联系，但驰豫不是激发的逆 过程。
T1≥ T2，驰豫过程的速率会影响谱线的宽度。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程 驰豫时间越快，状态能量的不确定性△E也就越
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.2 谱图表示方法
把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点(一
般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用化
学位移参数 值表示， 的定义：
v(单位Hz ) 振荡器工作频率(单位MHz )
v为各吸收峰与TMS吸收峰之间共振频率的差值。
特色实验1：电子自旋共振实验
一、实验题目电子自旋共振二、实验目的1.观察并了解电子自旋共振现象。
2.测量DPPH中的g因子和共振曲线的宽度。
3.测量地磁场垂直分量的大小。
三、实验原理电子自旋共振现象被发现于本世纪四十年代后期，经过几十年的研究发展，它与核磁共振，铁磁共振，光泵磁共振等形成了一个新的学科——磁共振波谱学。
做为一项实用技术，它在化学、物理、生物和医学等方面获得了广泛的应用，例如用来发现过渡族元素和半导体中电子交换的速度以及导电电子的性质等，近年来，与计算机技术结合，获取生物体断层图象也取得成功。
所以在近代物理实验中，对磁共振技术进行学习研究是非常必要的。
本实验通过对电子自旋共振现象的观察，了解磁共振的基本原理并学习磁共振现象研究的一般方法。
磁共振现象发生于微观世界，下面结合量子力学知识对自旋共振现象产生的机理进行描述。
大家知道原子由原子核及绕核运动的电子组成，对于这个带电粒子体系，除了角动量外，还有磁矩存在。
电子轨道运动产生轨道磁矩，轨道磁矩和轨道角动量之间的关系是：μ＝e/2m eＰ，e/2m e称为电子轨道运动的旋磁比。
电子还存在自旋运动，它也产生一定磁矩。
自旋磁矩和自旋角动量间的关系是μs＝e/m eＰ，e/m e称为自旋运动的旋磁比。
在实际原子中有许多电子，由于电子之间的库仑作用和自旋轨道耦合作用，所有电子的总角动量J=∑（Li)+∑（Si)是守恒的，在这种既有自旋又有轨道运动的情况下，同样存在磁矩和角动量之间的比例关系：μJ＝g J(e/2m e )P J, g J 称为原子的回旋比率，或称g因子，由于动量取量子化数值｜J｜=[J(J＋1)]h，则｜μJ｜＝[J(J+1)]g JμB,其中μB＝eh/2m e=0.9273E-23安³米2，称为玻尔磁子。
我们又从量子力学理论知：g J=1+[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/2J(J+1)式中J、L、S是总角动量、总轨道角动量、自旋角动量的量子数。
第二章电子自旋共振波谱ppt课件
– 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。
高分子科学系周平
2
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与 核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似 之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发 生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数 不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸 收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信 号。
• 3、应用举例 • 高分子材料的ESR谱
• ESR能够有效检测聚合物聚集态的 分子运动和微观结构。
• 将一种含稳定自由基的探针化合物 TOMPOL在聚氨酯(PU)及其与不同 含量的苄基淀粉(BS)反应时加入，由 此形成的材料PUL以及半互穿网络聚 合物UBS20L和UBS50L的ESR在低 温时呈宽谱，说明TOMPOL运动缓慢， 而随温度升高，峰型变窄，说明分子 运动加快。峰宽值Azz随温度变化曲 线如图所示，峰宽变化50%的温度分 别为67, 62和55C，与玻璃化转变温 度对应。说明随BS的加入，降低了 PU网络的交联密度，PU分子上的
hυ＝gβH
则处于低能级的电子吸收此微波而发生受 激跃迁，并产生电子自旋共振波谱。
高分子科学系周平
7
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
高分子科学系周平
8
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 由于电子质量比核质量小得多(< 103倍)，根据测不准原理，运 动速度越快的粒子，吸收线形越宽。因此，ESR 吸收信号的 线宽较 NMR 信号宽得多 (> 103倍！)，一般ESR谱用磁场调 制系统使输出线型呈一次微分图，并用相敏检测，以提高分辨 率，滤除噪音信号。
电子自旋共振
电⼦⾃旋共振电⼦⾃旋共振引⾔电⼦⾃旋共振（简称ＥＳＲ）是1944年由前苏联的扎伏伊斯基(N.K.завоискии)⾸先观察到的。
它是探索物质中未偶合电⼦以及它们与周围环境相互作⽤的⾮常重要的⽅法，有很⾼的灵敏度和分辨率，测量时不破坏样品的结构，因此，已⼴泛应⽤于物理、化学、⽣物、医学和⽣命科学等领域。
实验⽬的1.学习观测微波波段电⼦⾃旋共振信号的⽅法。
2.测量ＣｕＳＯ4·５Ｈ2Ｏ单晶电⼦的ｇ因⼦和共振线宽。
实验原理电⼦⾃旋共振研究的对象是具有未偶电⼦（或称未成对电⼦）的物质，如具有奇数个电⼦的原⼦和分⼦，内电⼦壳层未被填满的离⼦，受辐射或化学反应⽣成的⾃由基以及固体缺陷中的⾊⼼等等。
通过对这些物质的⾃旋共振谱的研究，可以了解有关原⼦、分⼦及离⼦中未偶电⼦的状态及周围环境⽅⾯的信息，从⽽获得有关物质结构的知识。
例如对固体⾊⼼的⾃旋共振的研究，从谱线的形状、线宽及ｇ因⼦，可以估算出缺陷的密度，了解缺陷的种类，缺陷上电⼦与电⼦的相互作⽤，电⼦与晶格相互作⽤的性质等等。
⾃旋为Ｓ的电⼦，其对应的磁矩为：（11.3-1）式中Ｓ为以ｈ为单位的⾃旋⾓动量，ｇ为朗德因⼦。
在外磁场Ｂ中，由于与Ｂ的相互作⽤⽽产⽣能级分裂。
对于电⼦，S=1/2，能级分裂为⼆，如图11.3-1所⽰。
相邻两能级的间隔为：（11.3-2）根据磁共振原理，如果在与Ｂ相垂直的平⾯内，施加⼀个频率为υ的交变磁场Ｂ1，当满⾜条件（11.3-3）时，电⼦就会吸收Ｂ1的能量，从低能级跃迁到⾼能级。
这就是电⼦⾃旋共振现象，⼜称顺磁共振。
由式（11.3-3）可知，满⾜共振条件有两种办法：①固定υ，改变Ｂ，这种⽅法称为扫场法；②固定Ｂ，改变υ，这种⽅法称为扫频法，由于技术上的原因，⼤多采⽤扫场法。
共振吸收的另⼀个必要条件是在平衡态下，低能态Ｅ1的粒⼦数Ｎ1⽐⾼能态Ｅ2的粒⼦数Ｎ2多，这样才能显⽰出宏观（总体）共振吸收，因为热平衡时粒⼦数分布服从玻⽿兹曼分布（11.3-4）由（11.3-4）可知，因Ｅ2＞Ｅ1，显然有Ｎ1＞Ｎ2，即吸收跃迁（Ｅ1→Ｅ2）占优势，然⽽随时间推移及Ｅ2→Ｅ1过程的充分进⾏，势必使Ｎ2与Ｎ1之差趋于减少，甚⾄可能反转，于是吸收效应会减少甚⾄停⽌，但实际并⾮如此，因为包含⼤量原⼦或离⼦的顺磁体系中，⾃旋磁矩之间随时都在相互作⽤⽽交换能量（⾃旋-⾃旋作⽤），同时⾃旋磁矩⼜与其周围的其他质点（晶格）相互作⽤⽽交换能量（⾃旋-晶格作⽤），这使处在⾼能态的电⼦⾃旋有机会把它的能量传递出去⽽回到低能态，这个过程称为弛豫过程，正是弛豫作⽤的存在，才能维持着连续不断的磁共振吸收效应。
电子自旋共振(ESR)及在催化中的应用-专题报告
TiO2在H2氛下高温煅烧，首次制备出氧空位自掺杂的带有缺陷的晶面控
制TiO2-x单晶，TiO2晶格中的Ti3+，极大地利于缺陷中心氧还原反应。
Hanqing Yu, Aiyong Zhang, et al. Nat Commun 2015, 6.
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基本原理
S
未成对电子自旋磁矩与外磁场相互作用能
µ
N
q
E＝－µ ▪ H ＝－µHcosq ＝－µz H
S N
H
磁矩与外磁场H的相互作用
根据泡利不相容原理：只有存在未成对电子
的物质在外磁场中才会呈现顺磁性。
ESR研究的是含有未成对电子的顺磁
性物质
电子自旋磁矩
电子的磁共振
电子轨道磁矩
（贡献很小）
基本原理
固体中的晶格缺陷：一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，
形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。
具有奇数电子的原子：如氢、氮、碱金属原子。
ESR的优点和缺点
优点：
1、ESR是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、最灵敏
的方法（与NMR比）；
2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。
MI可取2I+1个值，即存在2I+1种核自旋状态可与电子自旋相互作用，
故使得电子自旋的一个磁能级分裂为2I+1个等距离的磁能级
基本原理
核自旋量子数I，可分为三类：
, A=Z+N
1、原子质量数A与原子序数均为偶数，I为零，ESR谱线不分裂。
如：12C、16O等，I = 0。
2、原子质量数A为偶数，原子序数为奇数，I为整数，ESR谱线分裂。
关于核磁共振波谱的仪器发明的故事
一、背景介绍核磁共振波谱（NMR）是一种通过测量原子核在外加磁场中的自旋磁矩与外界交互影响而产生的信号，获得物质结构、组成和动力学信息的技术。
核磁共振技术因其在生物医学、化学、材料科学等领域的广泛应用而备受关注。
而核磁共振波谱的仪器的发明和发展更是为核磁共振技术的发展提供了坚实的基础。
二、核磁共振的早期发展1. 核磁共振的基础研究20世纪初，物理学家开始研究原子核的磁共振现象。
在1924年，奥地利物理学家恩斯特·雷斯特发现了电子自旋共振的现象。
这一发现开启了核磁共振技术的先河。
2. 核磁共振波谱的诞生在1945年，美国物理学家坎贝尔和米尔斯成功地利用核磁共振技术进行了固体样品的谱线测定，开创了核磁共振波谱技术的研究。
三、核磁共振波谱仪器的发明1. 第一台核磁共振波谱仪的诞生1952年，美国化学家费尔根和罗伊克曼成功地研制出了第一台核磁共振波谱仪。
这台仪器可以用来测定不同核素的原子核在外磁场中的共振频率，为化学结构的分析提供了有效手段。
2. 核磁共振波谱仪的发展随着科学技术的不断进步和发展，核磁共振波谱仪也在不断地改进和完善。
从最初的低磁场实验室仪器，到后来高磁场的全自动数字化仪器，核磁共振波谱仪的功能和性能都得到了极大的提升。
四、核磁共振波谱仪器的应用1. 在化学领域的应用核磁共振波谱仪器可以用来确定有机化合物的结构和构象，为分析化学提供了重要的信息。
核磁共振波谱也被广泛应用于化学反应动力学和化学平衡的研究。
2. 在医学领域的应用核磁共振成像（MRI）已经成为医学影像诊断的重要手段之一。
它可以清晰地显示人体内部组织结构和病变情况，为医生提供重要的诊断依据。
3. 在材料科学领域的应用核磁共振波谱仪器也被广泛应用于材料科学领域，可以用来研究材料的结构、性能和动力学特性，为材料的设计和开发提供了帮助。
五、结语核磁共振波谱仪器的发明和发展在科学研究和应用技术领域发挥着重要作用。
通过对核磁共振技术的不断创新和改进，相信核磁共振波谱仪器将会为人类社会的发展带来更多的机遇和挑战。
电子自旋共振测年法(ESR)简述
电子自旋共振测年法(ESR)简述电子自旋共振（Electron Spin Resonance，简称ESR），又叫电子顺磁共振（Electron Paramagnetie Resonance，简EPR）。
它是一种微波吸收光谱技术，用来检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质，是近三十年来用于限定断裂形成与活动的一种物理测年手段。
我国ESR 测年工作开始于1984年, 目前有10多个科研小组或实验室开展这方面的测试及研究工作。
实践结果表明，使用ＥＳＲ方法获得的构造年龄对印支运动以来的构造活动具有较高可信度。
ＥＳＲ方法的测试对象主要是形成在断裂中、代表一定构造活动期次的石英脉，主要利用石英吸收的累积电子辐射量（如γ、β和α射线）及在矿物内部形成的顺磁中心浓度来计算石英脉的结晶年龄。
一、ESR测年及其主要特点：ESR是一种物理现象，它是电子自旋能级在外磁场的作用下发生塞曼分裂，同时在外加微波能量的激发下电子从低能级向高能级跃迁的共振现象。
1976 年Zeller等人首次将该技术用于地质样品的断代，1975年池谷元伺（Ikeya）用它来测定Akiyoshi洞穴中堆积物的年龄。
在中国，已用ESR法测定了金牛山、郧县、南京汤山、巫山、泥河湾等古人类与旧时期地点的年代，金牛山人的测年结果表明中国的早期智人时代并不比非洲和西亚的早期智人晚，有力?地支持了现代人类进化的多地区连续假说。
ESR对样品的要求不十分严格。
测试时将样品放在谐振腔内。
电子自旋共振波谱仪包括四个部分：微波源系统、谐振腔系统、检测系统和磁铁系统。
操作时，将各个系统调谐匹配，由?速调管产生的微波沿波导分别通过隔离器、衰减器，经油墨下传到样品上，经谐振腔将速调管产生的微波功率放大。
接着经检波器的微波能量转换，再由直接放大器放大输送到示波器或驱动x-y记录仪，画ESR 信号强度对磁场强度的一次微分曲线。
磁铁系统主要是保持谐振腔的区域绝对均匀和稳定。
样品每年吸收的放射剂量(即年平均剂量率) 可以通过在采样处埋设剂量计或分析样品及周围环境所含U、Th、K 等微量放射性元素的含量进行计算而获得, 一般采用后一种方法（如附图1）。
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3、环形器
1 3
2 环形器具有定向传输功能。 1输入，2输出无衰减，3输出衰减>30db 2输入，3输出无衰减，1输出衰减>30db 3输入，1输出无衰减，2输出衰减>30db
4、晶体检波器
Q9输出头
调节螺丝
检波二极管
短路活塞
测量时要反复调节波导终端的短路活塞的位置以及输入前端三
个螺钉的穿伸度，使检波电流达到最大值，以获得较高的测量 灵敏度。
电子自旋共振波谱仪 （ESR ）
MiniScope MT400
提纲
一、背景介绍 二、实验目的 三、实验原理 四、实验仪器 五、实验内容与步骤 六、注意事项 七、思考题
一、背景介绍 －－概念
磁共振是指磁矩不为零的原子或原子核在 稳恒磁场作
用下对电磁辐射1能的共振吸收现象,包括核磁共振 、 顺磁共振、光磁共振、铁磁共振。如果磁共振是由物 质原子中的电子自旋磁矩引起的，则称电子自旋共振 （ESR）,也称为电子顺磁共振(EPR) 。
磁矩在磁场中的塞曼能级分裂
相邻能级能量间隔与外磁场磁感应强度成正比。
E hB0
此时若沿垂直磁场方向施加一交变的磁场，当交变磁 场的能量子 h E hB gBB 时，原子在相邻塞曼能 级之间发生共振跃迁，对入射的交变磁场产生强烈吸 收，此即为电子自旋共振。通过测量共振频率ω和对 应的外磁场B，可计算原子的g因子：
9.37G微波辐射
扫场法检测共振信号
B=B0+B’sinωt
通过调节励磁线圈的直流电流，改变恒定磁场的大小，当恒定
磁场B0＝2 ν/γ时，共振吸收信号等间距排列。此时对应的恒定 磁感应强度即为共振条件方程中所对应的磁场强度。利用特斯
拉计测量该磁感应强度代入共振方程可得g因子的值。
扫场法测g因子
B
g h / B B
由原子物理可知：
原子磁矩完全由电子自旋磁矩贡献：g=2 原子磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献：g=1 通过g因子的测量可以判断电子运动的情况，进而可以 得知关于原子结构的信息。
实现共振的方法
为满足共振条件 h E hB 可采用两种方法：扫场 法、扫频法，本实验采用扫场法。 微波源频率固定(9.37GHz)，连续改变外磁场的磁感应 强度，当满足共振条件时发生电子自旋共振。
P ：电子自旋角动量
g B ：旋磁比
h
当电子磁矩μ处于外恒定磁场B（假设沿Z轴）中时， 电子磁矩与外磁场发生相互作用，相互作用能为：
E
v
v B
Z
B
mgB B
m ：磁量子数，对于自由电子，m取1/2、-1/2。
可见，外磁场导致原来简并的原子态发生塞曼能级分 裂，相邻能级能量间隔为 E gBB hB 。
[2]. ESR 的共振频率在微波波段。（9.37GHz） NMR 的共振频率在射频波段。（～23MHz）
[3]. ESR的灵敏度比NMR 的灵敏度高，ESR检出所需自 由基的绝对浓度约在10-8M数量级。
实验样品
本实验采用的样品为DPPH（二苯基苦酸基联氨 ）， 它的第二个氮原子上存在一个未成对的电子，我们观 察到的共振信号就是源于这类电子。
一、背景介绍 －－历史
➢ 1924泡利（Wolfgang Pauli ）在研究光谱的精 细结构时提出电子具有自旋磁矩的设想。
Wolfgang Pauli (1900-1958) 诺贝尔物理学奖 (1945年)
一、背景介绍 －－历史
➢1944年前苏联的扎沃依斯基首次观察到电子 顺磁共振现象。随后电子顺磁共振逐步被用于 科学研究。
O2N
.
NN
NO2
O2N
DPPH分子结构图
四、实验仪器
扫描线圈
5
电磁铁
3 2
1
4
6
FD-ESR-II电子顺磁共振仪构成图
继续
1、微波源：
变容二极管
体效应管
频率调节
电源输入端+12V
微波源由体效应管、变容二极管、频率调节组成。 用于输出频率为9.37GHz的微波。
2、隔离器：
1 2
特点：具有单向传输功能，减少反射波对微波源的干扰。 1输入，2输出 基本无衰减 2输入，1输出 有极大的衰减
Yevgeny Zavoisky (1917-1976)
一、背景介绍 －－应用
电子自旋共振研究的对象是具有未偶（未配对）电子 的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子 壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半 导体、金属等。通过共振谱线的研究，可以获得有关 分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方 面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息， 故电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在 物理、化学、材料、生物、医学等领域有广泛的应用。
6、谐振腔：
A
谐振腔耦合膜片 样品
B 可变短路调节器
通过调节可变短路调节器的位置，使微波在谐振腔内形成 驻波，得到最强的电子顺磁共振信号。
电子顺磁共振仪
电源
直流调节
扫描调节
直流输出
扫频开关
on
off
扫描输出
X 轴幅度
信号
in
out
X轴相位 X-out
+
-
电子顺磁共振仪前面板
各部分的功能
直流输出：此输出端将会输出0－600mA的电流，通过直流调节电 位器来改变输出电流的大小，使用时连接到一组线圈的接线柱上。
ΔB
B0
t V
20ms
B
t V
10ms 20ms
ESR 和NMR 的区别：
[1]. ESR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，即通常 认为的电子塞曼效应引起的，而NMR 是研究核磁矩在 外磁场中核塞曼能级间的跃迁。 换言之，ESR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核磁矩在 外磁场中重新取向所需的能量。
检波晶体管结构图
金属
金属丝 半导体
瓷壳 金属
检波晶体上的电压V与微波中的电场强度E成正比。为获得 最大的检波信号输出，调节短路活塞位置，使它与晶体的 距离约为λ/4,使晶体处于电场最大（驻波波腹）处。
5、阻抗调配器
吸收曲线 色散曲线
它的主要作用是改变微波系统的负载状态。在本实验中主要作 用是观察吸收、色散信号。
二、实验目的
➢ 了解电子顺磁共振的原理。 ➢掌握FD-ESR-II型电子顺磁共振谱仪的调
节和使用方法。 ➢利用电子顺磁共振谱仪测量 DPPH的g因子。
J
ห้องสมุดไป่ตู้
g
B h
PJ
PJ
三、实验原理
电子的自旋运动产生自旋磁矩。自旋磁矩与自旋 角动量之间的关系为：
g B P P
h
g ：朗德因子。
eh μB ：玻尔磁子， 2me