热力学基本概念和基本定律

热力学研究(常见)状态：平衡态(热力学平衡),定态
体系内部及系统与环境间没有任何宏观的物质流或能量流
—不改变环境条件下所有热力学性质不随时间改变,且 • 热平衡：各处温度相等,dT=0
• 力平衡：各处压强相等，dp=0 • 相平衡：各相组成、数量不变，无净物质转移 • 化学平衡：各处组成不变，dc=0
了解热力学的科学框架。
第一章 热力学基本概念和基本定律
§1 化学热力学的科学框架
一、概述
问题： • 一定条件下，过程能否自动进行 • 一定条件下，过程的限度及最大产量 • 过程的能量转换（热、功等）。
热力学内容：三个经验定律（热力学第零定律）
• 热力学第一定律：第一类永动机不可能，对
过程能量转换进行计算。
的根本原因,为宏观经验定律
3) 肯定不足，否定有余。
• 热力学指出某条件下不能进行的过程 H2O → H2+O2
（光照、电化学过程）
• 热力学指出某条件下能进行的过程
H2+O2→H2O （高温高压、催化剂）
• 热力学计算得到过程限度,表明过程可能进行的最大限 度
二、 热力学基本概念 1.体系与环境 体系：研究对象，又称系统、物系。若研究热力 学性质，称热力学体系。 环境：体系之外与体系有关的物质总称。 分类 根据能量和物质交换的不同： 1）开放体系：既有物质交换，又有能量交换。 2）封闭体系：无物质交换，但有能量交换，若未 加说明，均指封闭体系。 3）隔离体系：无物质及能量交换——理想情况
论
一.
物理化学研究内容及对象
1.什么叫物理化学?
● 化学反应常伴有物理性质的变化，如体积、压
强、热、电、光效应。 ● 物理因素的变化（T、p、c、光照、磁场、微波、 超声波）可能引起化学反应的变化。 ● 微观物理运动状态（分子中电子运动、原子转 动与振动,分子中原子间的相互作用）直接决定 物质反应性质及反应能力。 ● 一些物理现象反映化学本质。
化学热力学：低温高压 化学动力学：高温高压催化剂(低温高压下反应速率很小)
本期内容：化学热力学 1) 热力学第一定律 热力学基本概 2）热化学 (第1章) 念和基本定律 3）热力学第二定律 4）热力学第三定律 5）热力学势函数和基本方程(第2章) 6）溶液热力学及活度(第3章) 7）化学反应热力学及化学平衡(第4章) 8）相平衡热力学与相图(第5章)
下期内容： 1）化学动力学 (第7章) 2) 电解质溶液——电化学（第8章）
3）电池反应热力学——电化学（第9章）
4）电极过程——电化学（第10章）
5）表面化学与胶体化学基础（第11章）
二、 物理化学研究方法
1. 一般方法：一般自然科学研究方法
现象
1）实验
假设或建立模型
新实验验证
2）归纳：个别 一般
物理化学
Physical Chemistry
参考书
1． 《工科大学化学》，张平民等，湖南教育出
版社
2．《物理化学》，南京大学物理化学教研室，傅
献彩等，高等教育出版社
3．《物理化学》，天津大学物理化学教研室，宋
世谟等，高等教育出版社
4．《物理化学》，胡英等，高等教育出版社(面
向21世纪课程教材)
绪
注意：容量性质与强度性质可以相互转换。
容量性质 容量性质 或 强度性质 容量性质 物质的量
m V
V Vm n
3.状态与过程
1）状态：体系物理性质和化学性质的综合表现。
状态 热力学性质 (强度性质或容量性质)
question:是否需要所有热力学性质确定，状态才能 确定？
一般来说，若无化学反应，对只含一种物质的封闭 体系，只要指定两个强度性质即可求得其他强度性质。 已知总量即可求得广度性质（容量性质）
5. 习题、实验
6. 多次反复学习，加深理解
7. 注意与无机化学讲述的内容相联系
四、要求： 作业、实验、期中考试（习题课）、笔记 分析问题、解决问题的思路与方法！
“授人以渔” ！
期末考试！
第一章 热力学基本概念和基本定律
本章要求：
严格掌握热力学的一些基本概念和三个基本定 律（热力学第零定律） ； 熟悉基本概念和定律的简单应用；
绝热过程： Q=0
根据有无相变及化学反应分：
简单状态变化过程：T，p，V变化
化学变化过程
相变过程
4．状态函数
1）状态函数：描述体系状态的参数。
状态 状态函数（不涉及途径） 状态 热力学性质
热力学性质

状态函数
（体系宏观可测性质） (常指T,p,V,U,H,G,A,S)
2）状态函数变量：体系由某一状态开始（始态）， 变至另一终了状态（末态），状态函数的变化值。 例: (始态,状态1)1mol,15℃,1atm水（p1，V1，T1） 1mol,20℃,2atm水（p2，V2，T2） (末态,状态2) V = V2-V1
度(ρ)，焓(H)，熵(S)，热力学能(U)，Gibbs自由能(G) ， Helmholtze自由能(A)。
分类 : 容量性质又称广延(广度)性质：其数值与物质的量 成正比, 具有加和性。例：V,m,S，U，H，G，A
V Vi nVm
i
强度性质：其数值取决于体系自身的特性，与体 系的数量无关，不具有加和性。例：T,p,ρ,η
3）演绎: 一般 个别
2. 特殊方法 1）宏观（唯象）
热力学方法
状态函数法：始态末态 GT，P=G末态 G始态 理想模型法：理想气体、理想溶液、卡诺循环、 可逆过程
f (c A , c 动力学方法： r速率方程D )
cB f (t ) 动力学方程
2）微观
量子化学：电子运动化学键 物理化学 统计力学：单个（少量粒子） 大量粒子
1.什么叫物理化学?
从化学现象与物理现象的联系去寻找化 学变化的规律性,即用物理的理论和实验方法
来研究化学的一般理论问题，即化学反应过
程：
能量的转换 方向、限度 速率、机理
2.物理化学的研究内容
科学体系
化学热力学和统计热力学：研究化学变化 的方向和限度、能量变化——平衡性质 化学动力学：化学反应的速率和机理 物质结构：研究物质结构（微观,化学键） 与化学性能（二定律：第二类永动机不可能，判
断过程进行方向、限度、化学平衡、相平衡。
• 热力学第三定律：绝对零度不可能用有限手
段达到 。
例：
高温高压 N 2 3H 2 2 NH3 Q 催化剂
热力学：3107Pa,773K最大产量26%，放热
热力学特点：
1) 经验性的
2) 不涉及物质的微观结构，不能说明过程发生
—— 平衡态是非平衡态的极限状态，对于隔离体系，经
过足够长的时间，必将处于唯一的平衡态，且永远保持不 变
2）过程：状态变化，实现这一变化的具体步骤称 为途径。 分类 ：根据状态变化前后体系热力学性质改变及 途径的不同 恒温过程： T体系（始）= T体系（末）= T环境=const 恒压过程： p体系（始）=p体系（末）= p环境= const 恒容过程： V=const 恒温恒压过程, 恒温恒容过程，恒温可逆过程
大量粒子微观运动 宏观表现
三、如何学好物理化学
1.兴趣：物质（体系）发生过程→物理化学原理
2.基本概念: 状态函数,强度性质,容量性质，热力 学能，焓,熵，Gibbs自由能，Helmholtz自由能 3.理想模型：理想气体，理想溶液，卡诺循环,可 逆过程，实际过程加以校正 4.了解推理过程，掌握公式应用条件
研究对象
电化学反应性质——电化学 溶液性质——溶液化学 表面性质——表面化学 胶体性质——胶体化学
例：
1 3 N 2 ( g ) H 2 ( g ) 高温高压催化剂 NH3 ( g ) Q 2 2
T=298K，Ka = 1.9103 T=773K，Ka = 3.810-3 （最大产量）
dV 0,
dp 0,
dT 0
三、状态函数法：利用状态函数的特性来研究热 力学问题。 例： 1atm，15℃水 H 1 1atm，0℃水 H
2
H
1atm，15℃冰
H 3 1atm，0℃冰
H H1 H 2 H 3
按组分分类： 单组分（元）体系：水-水蒸气 多组分（元）体系：Fe-Zn, 水-乙醇 按物相分类： 单相体系：溶液 多相体系：水-水蒸气
2.热力学性质:体系宏观可测性质或与热、功、能 有关的体系性质，如：质量(m)，体积(V)，压力(p)，
温度(T)，粘度(η)，表面张力()，组成(c)，能量(E)，密
p = p2-p1
T = T2-T1
特点：状态函数变量只与始末态有关，与变化的 路径无关。
3） 状态函数的特点
是体系状态的单值函数。
体系状态变化时，状态函数的变化值只与始末
态有关，与路径无关, 与全微分相当。 例： p nRT V nR dp dT 若n，V不变 V 循环过程状态函数变量为零。