光催化演示课件

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❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
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掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
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❖ 近20年来，半导体光催化氧化技术获得了较大发展， 国内外围绕着半导体光催化材料的制备、改性、表
征、作用机理和应用等方面进行研究。这对开发新
型高效的污染物处理技术必将起到重大推动作用。 ❖ 常见的光催化剂有哪些？
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❖ 光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、 CdS等半导体，在早期曾使用CdS和ZnO作为光触媒材料， 但是二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解， 溶出有害的金属离子，故仅部分工业光催化领域还在使用。
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❖ 催化剂的影响 光催化剂带隙宽度决定光的利用率，不同催化剂活性不同。 同种光催化剂对不同的反应效果会显著不同，即使这些相同， 由于催化剂的结构和表面形态的区别，如催化剂晶型结构、 晶格缺陷、晶粒尺寸及其表面积等，使光催化活性也有差异。 催化剂结构如何能影响光催化活性？
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光催化材料的结构与性能
高效光催化材料的设计、 制备与应用
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内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
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背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 一般催化剂本身特性，催化剂表面状态（电荷、吸 附物质、缺陷、组成）、反应介质条件（pH值、溶 剂）、反应物种类浓度、反应物吸附及产物解析、 氧浓度、光源（波长、强度、距离）等对光催化反 应有决定性影响。
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❖ 催化剂的影响 ❖ a.催化剂禁带宽度决定光的利用率:λ(nm)=1240/Eg(eV)
（1240是普朗克常数与光在真空中速度的乘积。） 得出： ①受能量大于半导体禁带能量的光子激发产生“电子-空穴”
对，是半导体产生光催化反应的前提和基本条件。
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②半导体的禁带宽度直接影响着光催化反应的光利 用率，拓宽光响应范围也成了研究热点。 就TiO2为例，其吸收波长387.5nm，近局限于 紫外区，而照射到地面的太阳光谱中其尚达不到 5%，且TiO2量子效率最多不高于28%，因此太 阳能利用率仅1%左右，对太阳能的利用和光催 化作用受到限制。
❖ 纳米材料由晶粒1~100nm大小的粒子所组成。粒径极为 微细，具有极大的比表面积，粒径越小，表面原子百分 比提高。 在表面上由于大量原子配位的不完全而引起高 表面能，使纳米材料具吸附、光吸收等特性。（--应用）
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❖ 纳米TiO2光触媒在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生 抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空气净化的作用。
❖ 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机 的背景，这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩 目，但由 于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新 能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。
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❖ 随着社会发展，大气污染、水污染及噪声污染成为世 界三大公害。一般采用催化燃烧、化学氧化、生物、 吸附等方法对污染物加以去除，但均存在一定的局限 性，如设备投资及运行费用高、去除不完全、二次污 染等，难以满足净化处理在技术和经济上的要求。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
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❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。
半导体的能带不连续，具有由价带和导带构成的带隙。
当用能量等于或大于带隙的光照射时，电子受激跃迁， 形成电子－空穴对。
TiO2 hv e -+h+
--过程
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半导体的光激发及在液体中的反应机理
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❖此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧
负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和 水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具 有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终 产物CO 和H O,甚至对一些无机物也能彻底分解。
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K光吸收波长阈值 当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发 作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从价带 激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面，具有了 还原、氧化作用。
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❖ b. 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能 力，是由半导体导带和价带位置以及吸附物的氧化还原电 位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。 如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低 于O2/H2O的氧化还原电位，可以氧化水释放出氧气，还 原性半导体的导带边高于H2/H2O的氧化还原电位，还原 水释放氢气，氧化还原型的半导体的导带边高于氧化还原 电位，价带低于氧化还原电位，可同时释放氧气和氢气。
❖ 导带：价带以上能量最低的允带称为导带。 ❖ 导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，
Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg。---图
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❖ 导体或半导体的导电作用是通过带电粒子的运动（形成 电流）来实现的，这种电流的载体称为载流子。导体中 的载流子是自由电子，半导体中的载流子则是带负电的 电子和带正电的空穴。
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❖ c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其 光催化活性也不同。
光源及光强
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❖ 光源及光强的影响 光催化实验的光源多为中压汞灯，还有高压汞灯、低压汞灯 和氙灯。如TiO2的禁带宽度为3.2eV，只有λ≤387.5nm的入 射光才能被激发；此外增加所需波长范围内的光强会增加反 应速率，但光强过强，光催化效果下降，可能此时存在中间 氧化物在催化剂表面的竞争性复合。
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（2)半导体在溶液中的氧化还原反应过程
h++H2O e -+O2 2HO2 • H2O2 + •O2-
•OH +H+
•O2- H+ HO2 • O2+ H2O2 •OH + HO- + O2
反应形成的多种活性氧化物种引发一系列反应，最终矿化。
在光催化反应中有哪些影响因素？ 25
光催化反应的影响因素
38Biblioteka ❖ 反应物初始浓度 光催化氧化的反应速率可用朗缪尔－欣谢尔伍德动力学方程 描述：r＝kKc∕（1+Kc)， rkKc依次为反应速率、半导体表 面活性位置反应速率常数、表观吸附平衡常数、反应物浓度。 低浓度时，Kc«1，上式简化为r＝kKc，所以初始浓度越高， 降解速率越大。但在高浓度范围内，反应速率与溶质浓度无 关。
主。多余的电子脱离施主进入导带，使半导体中的 电子数目高于空穴，这类半导体主要靠电子导电， 称为n型半导体。 ❖ 若掺杂原子的电子数较少，则为受主。受主容易将 价带中的电子拉到自己周围，使价带中空穴数量大 于电子，这类半导体称为p型半导体。
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光催化基本理论
❖ 光催化反应机制及过程
（1)光激发过程
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❖ 外加氧化剂 向反应液中加入氧化剂是一种有效的降低电子和空穴对复合 的方法，因为氧化剂本身是一种良好的电子受体，可以有效 捕获光生电子而使电子和空穴分离，以达到提高光量子产率 的目的。如H2O2。 实验证明还原性物质对光催化降解具有一定的抑制作用。
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❖ 反应液中的盐类 反应液中的各种可溶性盐类有时会对光催化氧化反应起重要 作用。无机阴离子可能与有机分子竞争表面活性位置或在接 近颗粒表面的地方产生高极性环境，阻塞了有机物向活性位 置扩散。这不仅与盐的种类有关，而且可能既存在竞争吸附 又存在竞争性反应，或与浓度、催化剂性质有关。 实验表明，ClO2-、ClO3-、IO4-、S2O82-和BrO3-可增加光降 解速率，因为它们可通过净化导带电子来降低电子－空穴的 复合概率；但Cl-、NO2-、SO42-和PO43-会显著降低光子效率， 因为它们与有机物竞争空穴，Cl-＋h+→Cl·
❖ 纳米TiO2因价廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性 好、易于回收，尤其在液相光催化氧化过程中，目前被公认 为最理想的光催化剂，ZnO次之。
❖ 这些半导体材料怎么就具有催化性能？
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❖ 理论上，半导体吸收的光能大于或等于其带 隙能，便可以激发产生电子和空穴，就有可 能被用作光催化剂。
❖ 问题：什么是带隙能？半导体在任何光的作 用下都有催化活性吗？--能带理论
异，与此相对应的能级扩展为能带。
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❖ 禁带：允许被电子占据的能带称为允带，允带之间 的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。原 子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再 占据能量更高的外面一层的允许带。被电子占满的 允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带 称为空带。
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❖ 价带：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子 能级相对应的能带称为价带。
❖ 低压汞灯操作温度为常温，因此不需要冷却，灯的电能大部
分转化为光能，常用。
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❖ 溶液pH值影响 其对半导体粒子在反应液中的颗粒物聚集度、表面电荷和有 机物在半导体表面的吸附等有较大影响。
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❖ 反应温度 在实际反应中，光催化反应对温度的变化不敏感，因为光催 化反应的表观活化能很低，故反应速率对温度的依赖性不大。
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能带理论
❖ 能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理 论。
❖ 能级：在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的 壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。每个壳 层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级 分布。
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❖ 能带：晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之 间距离很近，以硅为例，每立方厘米的体积内有 5×1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm。 致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电 子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子 的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的 原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。从而 使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差
❖ （1)半导体种类结构的影响 按半导体中载流子的激发形式，半导体分为本征半导体和杂 质半导体，前者是指极纯的半导体单晶材料，其电子的激发 可借助于能给满带电子提供大于禁带宽度Eg能量的光照。而 后者是对前者掺杂适当的杂质。 …
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❖ 光源 弧光灯、白炽灯、荧光灯和激光。发射光谱、功率、 几何形状不同。因此应用时要进行选择。（对应光 谱分布）
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❖ 汞灯是光化学中应用最多的光源，其在不同光谱段光线的相 对强度由汞原子蒸汽压决定，可分为低、中、高压型。其分 别在253.7nm、366nm、436和546nm的谱线占主导地位。
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷 伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等。
----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、 甲醛、氨、TVOC等。
----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附
着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
❖ 对于不同的材料，禁带宽度不同，导带中电子的数目也 不同，从而有不同的导电性。例如，金属的导带与价带 有一定程度的重合，Eg=0，价电子可以在金属中自由运 动，所以导电性好。绝缘材料SiO2的Eg=5.2eV，导带中 电子极少，所以导电性不好。半导体Si的Eg=1.1eV，导 带中有一定数目的电子，从而有一定的导电性。
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❖ 室内空气品质的研究人员通常把他们采样分析 的所有室内有机气态物质称为TVOC。
❖ TVOC是三种影响室内空气品质污染中影响较 为严重的一种。它的毒性、刺激性、致癌性和 特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产 生急性损害。世界卫生组织、美国国家科学院/ 国家研究理事会等机构一直强调TVOC是一类 重要的空气污染物。