含氟聚酰亚胺

一种高光学透明的含邻扭结结构氟化聚酰亚胺薄膜合成与表征

Mariana-Dana Damaceanu，Catalin-Paul Constantin，Alina Nicolescu，Maria Bruma，Nataliya Belomoina，Roman S Begunov

摘要：

本文以含三氟甲基为二胺单体，以含六氟为二酐单体合成了含邻扭结结构的新型聚酰亚胺。反应为高温溶液缩聚，反应通过常规的两阶段的过程，涉及聚前体热酰亚胺化（酰胺酸）导致聚酰亚胺具有高的分子量。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)表征手段对制备的含氟单体和相应的聚合物的结构进行了表征。该类聚酰亚胺表现出优异的溶解性能且表现出优异的热稳定性，耐温高达345℃。另外，所有的聚酰亚胺呈现良好的光学性能，透明度较高，截止波长较低。它们的聚集态特性及荧光光谱在有关化学结构的相关内容中讨论。通过被其表面与水的接触角测试，结果表明，这些含氟聚酰亚胺薄膜均具有的高疏水性，所有这些性能使其能在在光电子器件中用作透明柔性衬底。

关键词：氟化聚酰亚胺；邻扭结构；热稳定性；透明薄膜；疏水表面

1. 前言：

近几年来，通过研究和开发材高性能聚合物材料，以此来提高现有材料性能，或降低现代工艺流程成本是一种业界趋势。相对于传统的聚合材料，高性能材料的特征：如更高的耐热性，更高的机械强度，更低的特定密度，更高的导电性，更好的隔热、隔电、隔音性能，以及优异的阻燃性能[1-2]。因此，芳香族聚酰亚胺由于具有其优异的热性能和机械性能，被视为高性能的材料[3-6]。与其它高性能材料相比，它可以使其制成均匀薄膜且能定量地转化到聚酰亚胺结构，因此具有高超强度，耐热及化学稳定性。由于这些特性，聚酰亚胺广泛用作绝缘薄膜和涂料及微电子中，还可以用作先进复合材料用在航空航天和军火工业中，用作热石棉替代品在隔离套中，用作先进的面料和非织造材料在工业过滤器中，用作保护和运动服装等等。

然而，全芳香族聚酰亚胺由于具有刚性链和强的链间相互作用，导致内部和链间电荷转移络合物（CTC）的形成和电子极化，而使其溶解性差且难以处理。引入热稳定的芳香族和非芳香族含氟结构到聚合物主链是一种很有前景的改性方法，以达到聚酰亚胺所需性能，尤其是其溶解度[7]。氟掺入聚酰亚胺结构已经在过去十年被深入探讨，期待在微调的一些属性上能有更多关注。含氟基团已经被发现普遍能够降低介电常数[8]和水分吸收[9]，还能赋予物质理想的光学性能[10]，同时，还能够在某些情况下增加物质热稳定性[11]。尽管更复杂的含氟结构中有突破并获得有价值的结果，大多数努力仍集中在六氟基团（6F）引入含二酸酐基和二胺基成分的物质中[12-13]或将全氟基团接到苯环上[14]。

此外，引入扭结结构进入聚合物链可以防止链的僵直和阻止电荷转移络合物（CTCs）的形成。从而，有良好溶解性并且能很容易通过普通结晶或旋涂技术从溶液中提纯出来

的聚合物是可以制得的[15-16]。扭结结构也可以最终形成具有高透光率的无色聚合物膜。

结合这些结构上的改进，也就是柔性基团的引入，比如，六氟或三氟甲基，和扭结结构的到聚合物主链，最大限度地减少了加工性能和全芳族聚酰亚胺的性能之间的冲突（权衡）。作为我们开发具有潜在性能可用先进材料的易于加工，高耐热性聚合物作高耐热聚合物的努力的一部分，合成新的含邻扭结结构，主链带六氟基团，芳环上带三氟甲基的芳族聚酰亚胺是我们感兴趣的。这些纽结结构的聚酰亚胺的基本性能，诸如溶解度特性，分子量，热稳定性，以及光学性能被用来研究。

2. 实验部分：

2.1 起始原料：

2-硝基-4-（三氟甲基）-氯苯，哌嗪（99％），三乙胺（≥99％），1,4-二羟基苯（试剂，≥99％），六氟二（邻苯二甲酸酐）（6FDA）（99％），六氟异丙烯-双（苯酚）（97％），4 -硝基邻苯（99％），二甲亚砜（99.7％，DMSO），二甲基甲酰胺酰胺（DMF），1-甲基-2-吡咯烷酮（HPLC级;NMP）氯仿（无水，≥99％）购自Sigma-Aldrich公司（Taufkirchen，德国）。醋酸酐（98％，GC）和氯化锡二水合物（>99.99％）从默克公司（Darmstadt，德国）购买。盐酸（37％）和碳酸钾（试剂级）从Chimopar公司（Bucharest，罗马尼亚）购买。氢氧化钾（p.a.）从化学公司（Iasi，罗马尼亚）购买。所有试剂，除6FDA，使用时未经进一步纯化。溶剂都用标准方法进行纯化，并处在不含水分的气氛中。

2.2单体的合成：

M1:1,4-双[2-氨基-4-（三氟甲基）苯基]哌嗪的制备有两个步骤，首先从2-硝基-4-（三氟甲基）氯苯开始，2-硝基-4-（三氟甲基）氯苯中高度激活的氯原子通过芳香亲核取代反应被哌嗪取代，三乙胺作为催化剂。所得的二硝基的还原化合物与SnCl2/HCl作为还原剂生成相应的二单体M1。用氯仿萃取纯化，M1单体产率90％。

M2:1,4-双[2-氨基-4-（三氟甲基）苯氧基）]苯可以用类似上面描述的制备M1的方法制备。氯的芳族亲核取代反应是由2-硝基-4-（三氟甲基）氯苯氯与1,4-二羟基苯，在K2CO3的存在下，生成相应的将用于与SnCl2/HCl反应去生成二胺单体M2的二硝基化合物，用氯仿萃取纯化后，M2单体产率92％。

M3:六氟异丙烯-双（邻苯二甲酸酐）（6FDA），是购入的，用乙酸酐重结晶精制，接着用无水乙醚彻底清洗。

M4：六氟异丙烯-双（对-苯氧基-苯酐）是通过一系列的反应合成的，以下是公布的方法[17]。简而言之，合成开始于六氟异丙烯-双（苯酚）与4-硝基邻苯的亲核取代，在二甲基甲酰胺（DMF）中加碳酸钾的体系中反应，这生成了相应的双（醚腈）。随后与氢氧化钾水溶液水解，得到相应的双（二酸）。之后，用乙酸酐脱水，得到双（醚酐）M4。

2.3 聚合物的合成:

新的邻扭结结构芳香聚酰亚胺P1〜P4，我们已经由等摩尔量的六氟异丙烯-双（邻苯二甲酸酐），M3或六氟异丙烯-双（对-苯氧基-苯酐），M4与具有三氟甲基取代的二胺M1或M2在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中高温下缩聚合成。

单体和NMP的相对量调整到体系具有12~14％的固体含量。反应开始于室温下，通过加入固体二酐到二胺NMP的溶液中，在惰性气氛中搅拌。在室温下搅拌1~2h之后，得到粘性聚合物溶液的一小部分先用水沉淀，并用水彻底清洗，并用乙醇分离中间体聚酰胺酸，P1`~P4`，而另一小部分粘性聚合物溶液被浇铸在玻璃板来检查成膜能力。烧瓶中含有的其余的聚酰胺酸溶液之后被加热到200~205℃达4~5h，在酰亚胺结构P1~P4上进行环化反应。环化反应过程中形成的水用缓慢的氮气流去除。所得到的氟化聚酰亚