中级无机 第一章

溶剂分子. 该理论可看作水-离子理论在其他溶剂中
的扩展. 如：液氨中 NH4Cl与KNH2的反应 NH4Cl + KNH2 = KCl + 2NH3
如：液态SO2中, 可用Cs2SO3 滴定SOCl2, 因为前者 为碱，后者为酸. SOCl2 SO2+ + 2Cl
Cs2SO3
净反应:
2Cs+ + SO32
Hө3 电子亲合能
电离能
H(g)
+
XHn-1(g)
∴ Hө = Hө1 + Hө2 + Hө3
D(H-XHn-1) D(H-X) I(H) - (电子亲合能) ↓
↓
与X原子半径 成反比
自由基Hn-1X的电子亲合能与 X的电负性有关,电负性↑, 电子亲合能↑,越有利.
玻恩-哈伯循环
即: Hө的大小受H-X键的解离能及Hn-1X的电子亲合 能两个因素影响. (p24表1-2）
合物、金属有机分子导线、金属-氧簇聚合物、稀土
发光材料、晶体工程等。
为了适应突飞猛进发展的形势需要，需将无机化学分 段设置课程：初级无机化学、中级无机化学及高等无机化
学. 在教学内容上，中级无机化学系统介绍现代无机化学
所涉及的新理论、新领域、新知识和无机新型化合物。并 对现代无机化学的前沿交叉领域有概括的了解, 从而扩大
3.溶剂体系理论 - 适于能发生自电离的溶剂体系
(非水溶剂中的反应及超酸体系)
对于能发生自电离的溶剂, 可生成该溶剂的特征阳离
子和特征阴离子. 2H2O H3O+
特征阳离子
+
OH
特征阴离子
特征阳离子
特征阴离子
2NH3 ⇌ NH4+ +
NH2
H2SO4 ⇌ H3SO4+ + HSO4
2BrF3 ⇌ BrF2+ + 3HF ⇌ H2F+ + BrF4 HF2
主-客体化学结构理论等无机化学理论知识的发展，使得
无机化学领域增添了丰富、新颖的内容，如配位化学、 原子簇化合物化学、超分子化学、生物无机化学等。随 着高科技的发展, 无机化学应用领域得到极大发展，特 别是过渡元素化学、稀土元素化学、无机固体化学、无
机材料化学等都得到了新的发展。
随着发展高科技、实现产业化的国际化潮流，无机 化学以主角之一的身份登上了当代世界科技舞台。所以
5.鲁克斯的氧负离子理论
酸碱定义: 酸 - 氧离子(O2)接受体， 碱 - 氧离子(O2)给予体. 酸碱之间的反应是O2离子转移的反应.
酸
+
O2 ⇌
碱
可将该理论归入路易斯的电子理论。
6.乌萨诺维奇的正负离子理论-适于所有无机反应
酸碱定义： 任何能中和碱，形成盐并放出阳离子或结合阴 离子(电子)的物质为酸；任何能中和酸，放出阴离 子(电子)或结合阳离子的物质为碱。 该理论包括了前面所有理论，适用所有无机反应。
Ⅱ步: 中间体ARn-* 发生电子重排的过程，即电子 弛豫过程. 该过程主要是电子密度从原子A 流向取代基R的过程. 取代基R越容易使阴离子的负电子离域化, 即电
子弛豫作用显著，则ARn的酸性越强.
结论：
取代基R的电负性越大、越容易使阴离子的 负电子离域化，则化合物酸性越强；反之，R 的电负性越小且不容易使阴离子负电荷离域化 化合物的酸性越弱.
例一: HCF3与HCH2(NO2)都可认为是二元氢化物CH4的取 代物, 二者酸性大小如何?
例题解析：
按诱导效应，取代基F的电负性>NO2 基团, 似乎HCF3的 酸性 > HCH2(NO2), 但在CF3-中, 由于F的半径较小, 电子 云密度很大, 且它与C间是σ键合, 无重叠, H+电离后在 C上留下来的负电荷不能向F上流动, 即电子弛豫能低，结 果影响了HCF3 中H+ 的电离; 而HCH2(NO2), 由于NO2基团存 在*反键轨道. 所以C上的负电荷容易离域到*反键轨道
HOX NH2X CH3X
五、含氧酸的强度(HOR)
HOR可认为是H2O的取代产物, R代表一种非金属
原子或多原子取代基。HOR的酸强度(水系酸碱强度) 由取代基R的特征决定。
变化规律:
a.同类酸，R为氧化态相同的同族元素时,从上→下, HOR的酸强度减小. 如：HOX(p27 pKa数据) HOClHOBrHOI HNO3H3PO4H3AsO4HSb(OH)6HBiO3 b.R为同周期各元素最高氧化态时, 从左→右, 酸强 度增加.
Al(OH)3H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4
+C=O- )
p19
⑵ 路易斯碱
必须具有一对对称的非键电子或填有电子的弱键 轨道的电子. 路易斯碱主要有： a.阴离子(X、OH、CN 等). b.具有孤电子对的中性分子(H2O:、:CO、:NH3、胺等) c.含有碳-碳双键(键)的分子(CH2CH2, C2H2 …) 如：蔡斯盐 K[Pt(C2H4)Cl3]中C2H4 提供键电子.
影响HARn酸碱强度的主要因素:
a.诱导效应
b.负离子的电荷分配(或称电子弛豫过程)
a.诱导效应:

分子间作用力的一种, 指一个分子的固有偶极使 另一个分子的正负电荷重心发生相对位移;
一个分子内的一部分对另一部分的诱导现象.

此处的诱导效应指的是后一种，具体指：由于
取代基R的吸拉电子或推斥电子作用, 使得临 近化学键的电子密度发生改变的现象.
酸碱定义: 任何能释放质子的物种叫酸；任何能结合质子 的物种叫碱. A
酸
B + H+
碱
A和B称为共轭酸碱对。
在质子理论中, 酸碱既可是分子，也可是离子； 无盐的概念；电离理论中的弱电解质电离、酸碱 中和、盐类水解在质子理论中都归为酸碱反应 共轭酸碱对间的质子传递.(p14表1-1)
优缺点： 较电离理论扩大了酸碱及酸碱反应的范围，解 决了非水溶剂或气体间的酸碱反应；但将酸碱限制 在H+的得失。不能解决不含H的化合物的酸碱性。 如：BF3、SbF5
第一章
酸碱理论与非水溶液化学
主要内容与要求:
1.酸碱理论,重点掌握路易斯酸碱理论和溶剂体系理论
2.掌握二元氢化物、无机含氧酸碱的酸碱强度变化规律
3.掌握软硬酸碱理论及应用
4.了解超酸概念和主要非水溶剂
第一节
一、早期的酸碱概念
酸碱概念
最早人们对酸碱的认识是根据物质的味道和感 觉。即在水溶液中表现出强烈的“酸味”的物质称 为酸；在水溶液中具有肥皂一样滑腻感的物质叫碱。 当酸碱混合时, 它们能相互中和生成既没有酸的特
酸碱中和反应就是H+和OH结合生成H2O的过程。

缺点：
该理论只适用于水溶液，不能说明发生在非水
溶剂和非质子溶剂中的酸碱反应；更无法说明根本
不存在溶剂的酸碱反应体系。 如：Na2CO3、Na2S等显碱性； BaO(s) + SO3 ( l或g ) BaSO4(s)
2. 质子理论 -- 将酸碱限制在H+的得失
二、气态二元氢化物 - HnX (g)
HnX(g)的酸强度可通过以下过程的能量变化Hө 来衡量: HnX(g) H+(g) + Hn-1X(g)
Hө越负, 酸性越强; Hө越正, 酸性越弱.
该过程的能量变化可通过热力学循环计算
HnX(g)
Hө1 键能
Hө Hө2
H+(g)+ Hn-1X-(g)
2SO2 ⇌ SO2+
+
2
酸碱定义： 凡在溶剂中产生(通过电离或反应)该溶剂的 特征阳离子的溶质称为酸; 而产生该溶剂的特征 阴离子的溶质称为碱.
如：在水中，NH3为碱, HAc为酸
NH3 + H2O NH4+ + OH
HAc + H2O
H3O+ + OH
酸碱中和反应的实质： 溶剂的特征阳离子与溶剂的特征阴离子结合生成
酸碱理论小结
六种酸碱理论各自有其优缺点和适用范围, 见p21. 本节要求主要掌握路易斯酸碱理论和溶剂体系理论。
第二节
质子酸碱强度
一、影响酸强度的主要因素
1.键的极性：H-X键的极性(电负性差值)越大，酸性 越强； 2.键的强度：H-X键越弱,酸性越强;(X的半径越大，HX键越弱) 如：HX的酸性 3.酸根X-的稳定性：酸根越稳定,酸性越强。 (X-的负电荷分散得越广泛，则酸根中的每一个原子平 均所带的电荷越少,酸根越稳定) 以上三个因素通常同时起作用，且有时不同因素的 作用相反。
性又没有碱的特性的产物，因该产物有“盐味”而
称为盐。
到19世纪80年代电解质的电离理论提出后, 人
们才从化学观点认识到酸碱的特征，建立了近代酸
碱理论的概念。
二、近代酸碱理论
1.电离理论（水-离子理论） 适用于水溶液
酸碱定义：
凡在水溶液中电离产生的阳离子全部为H+的物
质为酸；电离产生的阴离子全部为OH的物质为碱。
无机化学与有机化学成为化学教育并列的两门主流课程,
也是科技历史发展的必然。
《21世纪的无机化学》一书中介绍了近几年无机
化学学科发展的成就、现状及其展望。包括超分子
化学、磁性分子材料、光电功能配合物分子固体、 过渡金属有机硫配位聚合物、纳米结构化学合成、 无机固体材料、生物无机化学、螺旋状配位聚合物、 金属膦酸盐功能配合物、三明治型三层金属酞箐配
引
言
20世纪40年代以来, 无机化学进入了一个迅猛复兴并 飞跃发展的时期。具有特殊性能和结构的新型无机化合物 大量涌现，新的知识、新的发展领域层出不穷，新的理论 研究在大踏步前进. 由于20世纪的科技进步,无机化学在理论和应用两个 方面都得到了长足发展。由于人工合成元素工作在理论上 和技术上的进步，人工合成元素一个一个地发现，使人们 的理论预见已可深入到化学元素周期系的深邃周期(第8、 9周期)。结构化学理论、配位场理论、金属-金属键理论
中, 即电子弛豫作用显著, 从而增加了CH2NO2- 离子的稳
定性, 结果使HCH2(NO2)的酸性 > HCF3.
二元氢化物H2O、NH3、CH4的取代产物在溶液中的
酸性：
各种取代基团对于HOX、NH2X、CH3X三种酸的酸
强度影响是一致的，即取代基的吸电子性越强、电 子驰豫作用越明显，则取代产物的酸性越强；对同 一取代基X, 取代产物的酸性有下列变化规律：
b.负离子的电荷分配:
指负离子的电荷（电子密度）从原子A流向取代 基R的情况。
假设 HARn的解离分两步: HARn
Ⅰ
H+
+ ARn
-*
Ⅱ
H+ + ARn-
Ⅰ步:产物ARn-* 是假设二元取代氢化物刚移去一个H+, 但 还未发生电子重排的物种。
该步的难易只取决于静电引力。作为一级近似，该作 用决定于A原子上的电荷, 后者又决定于取代基R的电负性. 若R的电负性>A，则酸性增强，且R的电负性越大,化合物 的酸性越强；若R的电负性<A, 酸性减弱，且R的电负性越 小, 化合物的酸性越弱。
酸碱加合物(配合物)
如：
Ni + 4 :CO Ag+ + 2 :NH3
Ni(CO)4 Ag(NH3)2+
⑴ 路易斯酸
必须具有空的低能量轨道和配位位置。
路易斯酸主要有：
a.含有可用于成键的未被占据的价轨道的正离子 ( Ni2+、Cu2+、Ag+ 等) b.含有价层未充满的原子的化合物( BX3、AlCl3 …) c.含有价层可扩展的原子的化合物( SnCl4→ SnCl62- ) d.具有极性双键的分子(含羰基的分子
SOCl2 + Cs2SO3 = 2CsCl + 2SO2
4.路易斯酸碱理论 (电子理论)
广泛的酸碱定义：
能接受电子对的物种为酸 -- 电子对的接受体; 能提供电子对的物种为碱 -- 电子对的给予体。 酸碱反应的实质是通过配位键, 形成酸碱加合物或 配合物.
A
酸
+ :B
碱
A :B ( A←B )
知识面, 提高分析问题和查阅文献的能力。这既是化学专
业本科生对现代无机化学知识水平要求的需要, 又是初级 无机化学和高等无机化学两个层次间建立相应衔接的必然 趋势。
主要参考书：
《中级无机化学》第二版，唐宗薰主编， 高等教育出版社，2009年 《中级无机化学》项斯芬，姚光庆编著， 北京大学出版社，2003年。
酸强度变化规律:
同周期左→右，酸性增大 同族上→下，酸性增强
酸性
三、二元氢化物在水溶液中的酸性
二元氢化物在水溶液中的酸性变化规律与气态
时变化规律一致, 且同族的变化趋势更显著.
同周期左→右 同族上 下
酸性增强
四、二元氢化物的取代产物 – HARn
Hn+1A
nR
HARn
HARn可看作是Hn+1A 被n个取代基R取代后的产物, 若R > A,称取代基R为吸电子基团; 若R< A,称R为斥电子基团.