镧系元素

镧系元素的性质

及其

性质变化规律性

镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化

镧系元素的价电子层结构

原子半径和离子半径

Ln3＋离子的碱度

氧化态

镧系元素化合物的一些热力学性质

镧系元素的光学性质

镧系元素的磁学性质

镧系元素的放射性

1 镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化

是中子，在基态时总以自旋相反配对存在，由于原子序数为偶数的元素能满足这种自旋相反配对的要求，因而能量较低，所以就特别稳定，既然该核特别稳定，那么它在地壳中的丰度就大。

稳定的原子核，吸收热中子后仍然很稳定，反之，奇原子序数的核本身不稳定，吸收热中子后变得更不稳定，所以吸收热中子的数目有限。

原子序数是原子核内质子数的代表

，偶原子序数的元素意味着核内质子数

为偶数。已经知道，核内无论是质子还

左图显示出镧系元素在地壳中的丰

度随原子序数的增加而出现奇偶变化的

规律：原子序数为偶数的元素，其丰度

总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。

除丰度之外,镧系元素的热中子吸

收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。

奇偶变化

下表列出镧系元素在

气态时和在固态时原子的电子层结构。2镧系元素的价电子层结构

镧系元素气态原子的

4f轨道的充填呈现两种构

型,即4f n－15d16s2和4f n6s2

，这两种电子构型的相对

能量如图1所示:

其中La、Ce、Gd、Lu

的基态处于4f n－15d16s2时

能量较低，而其余元素皆

为4f n6s2。

La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。

这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f轨道被

外层电子有效地屏蔽着,且由于E

4f E5d,因而在结构为4f n6s2

的情况下,f电子要参与反应，必须先得由4f轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。

另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f电子向5d电子跃迁,但少数原子，如Eu和Yb，由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大,激发能高于成键能,电子不容易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。

镧系元素的原子，在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同。在固态时，除Eu和Yb仍保持4f n6s2以外，其余原子都为4f n－15d16s2的构型。

从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。成键倾向于使用低能级轨道。镧系元素气态原子在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外,其余皆为3。所以Eu和Yb只使用6s2成键，气、固态一致，其余元素在固态时减少一个f电子，增加一个d电子。

3 原子半径和离子半径

左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n －2)f 电子其屏蔽常数 可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z *递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr 和Hf 、Nb 与Ta 、Mo 与W 三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。

57 La

187.7106.158 Ce

182.4103.4 9259 Pr

182.8101.3 9060 Nd

182.199.561 Pm

181.097.962 Sm

180.2 111 96.463 Eu

204.2 109 95.064 Gd

180.293.865 Tb

178.292.3 8466 Dy

177.390.867 Ho

176.689.468 Er

175.788.169 Tm

174.694 86.970 Yb

194.093 85.871 Lu 173.484.8原子元素序数符号金属原子离子半径/ pm

半径/pm RE 2＋RE 3＋RE 4＋

镧系元素的原子半径、离子半径

原子半径

将镧系元素的原子半径随原子序数的变

化作图，如左图所示。

一方面,镧系元素原子半径从La的187.7

pm到Lu的173.4pm，共缩小了14.3pm，平

均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1pm。

尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共

14pm)是很显著的。另一方面，原子半径不

是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和

在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应

”或“双峰效应”。

除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。

由于金属的原子半径与相邻原子之间的电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu 和Yb

只用少量d 电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd 、Lu)能使用较多的d 电子参与成键，成键电子总数为3(Ce 为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别。

●Eu 和Yb 的碱土性：Eu 和Yb 在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu 和Yb 的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。

●洪特规则：Eu 和Yb 的f 电子数分别为f 7和f 14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。

对峰谷效应的解释如下：

●电子精细结构: 据计算，Eu 、Gd 、Yb 、Lu 的电子精细结构分别为:

Eu 4f 75d 0.52626s 1.21476p 0.2591

Gd 4f 75d 26s 1

Yb 4f 145d 0.26356s 1.22516p 0.5114

Lu 4f 145d 1.82356s 16p 0.1765

峰谷效应(双峰效应)

Ce Eu Yb