镍镉电池原理及充电方法

镍镉/镍氢电池的原理及充电方法

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镍镉/镍氢电池的发展

1899年，Waldmar Jungner在开口型镍镉电池中，首先使用了镍极板，几乎与此同时，Thomas Edison 发明了用于电动车的镍铁电池。遗憾的是，由于当时这些碱性蓄电池的极板材料比其它蓄电池的村料贵得多，因此实际应用受到了极大的限制。

后来，Jungner的镍镉电池经过几次重要改进，性能明显改善。其中最重要的改进是在1932年，科学家在镍电池中开始使用了活性物质。他们将活性物质放入多孔的镍极板中，然后再将镍极板装入金属壳内。镍镉电池发展史上另一个重要的里程碑是1947年密封型镍镉电池研制成功。在这种电池中，化学反应产生的各种气体不用排出，可以在电池内部化合。密封镍镉电池的研制成功，使镍镉电池的应用范围大大增加。

密封镍镉电池效率高、循环寿命长、能量密度大、体积小、重量轻、结构紧凑，并且不需要维护，因此在工业和消费产品中得到了广泛应用。

随着空间技术的发展，人们对电源的要求越来越高。70年代中期，美国研制成功了功率大、重量轻、寿命长、成本低的镍氢电池，并且于1978年成功地将这种电池应用在导航卫星上，镍氢电池与同体积镍镉电池相比，容量可提高一倍，而且没有重金属镉带来的污染问题。它的工作电压与镍镉电池完全相同，工作寿命也大体相当，但它具有良好的过充电和过放电性能。近年来，镍氢电池受到世界各国的重视，各种新技术层出不穷。镍氢电池刚问世时，要使用高压容器储存氢气，后来人们采用金属氢化物来储存氢气，从而制成了低压甚至常压镍氢电池。1992年，日本三洋公司每月可生产200万只镍氢电池。目前国内已有20多个单位研制生产镍氢电池，国产镍氢电池的综合性能已经达到国际先进水平。

蓄电池参数

蓄电池的五个主要参数为：电池的容量、标称电压、内阻、放电终止电压和充电终止电压。电池的容量通常用Ah(安时)表示，1Ah就是能在1A的电流下放电1小时。单元电池内活性物质的数量决定单元电池含有的电荷量，而活性物质的含量则由电池使用的材料和体积决定，因此，通常电池体积越大，容量越高。与电池容量相关的一个参数是蓄电池的充电电流。蓄电池的充电电流通常用充电速率C表示，C为蓄电池的额定容量。例如，用2A电流对1Ah电池充电，充电速率就是2C；同样地，用2A电流对500mAh电池充电，充电速率就是4C。

电池刚出厂时，正负极之间的电势差称为电池的标称电压。标称电压由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定。当环境温度、使用时间和工作状态变化时，单元电池的输出电压略有变化，此外，电池的输出电压与电池的剩余电量也有一

定关系。单元镍镉电池的标称电压约为1.3V（但一般认为是1.25V），单元镍氢电池的标称电压为1.25V。

电池的内阻决定于极板的电阻和离子流的阻抗。在充放电过程中，极板的电阻是不变的，但是，离子流的阻抗将随电解液浓度的变化和带电离子的增减而变化。

蓄电池充足电时，极板上的活性物质已达到饱和状态，再继续充电，蓄电池的电压也不会上升，此时的电压称为充电终止电压。镍镉电池的充电终止电压为

1.75~1.8V，镍氢电池的充电终止电压为1.5V。

表1-1 镍镉电池不同放电率时的放电终止电压

放电终止电压是指蓄电池放电时允许的最低电压。如果电压低于放电终止电压后蓄电池继续放电，电池两端电压会迅速下降，形成深度放电，这样，极板上形成的生成物在正常充电时就不易再恢复，从而影响电池的寿命。放电终止电压和放电率有关。镍镉电池的放电终止电压和放电速率的关系如表1-1所列，镍氢电池的放电终止电压一般规定为1V。

镍镉蓄电池的工作原理

镍镉蓄电池的正极材料为氢氧化亚镍和石墨粉的混合物，负极材料为海绵状镉粉和氧化镉粉，电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。当环境温度较高时，使用密度为1.17～1.19（15℃时）的氢氧化钠溶液。当环境温度较低时，使用密度为1.19～1.21（15℃时）的氢氧化钾溶液。在-15℃以下时，使用密度为1.25~1.27（15℃时）的氢氧化钾溶液。为兼顾低温性能和荷电保持能力，密封镍镉蓄电池采用密度为1.40（15℃时）的氢氧化钾溶液。为了增加蓄电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加入少量的氢氧化锂（大约每升电解液加15~20g）。

镍镉蓄电池充电后，正极板上的活性物质变为氢氧化镍〔NiOOH〕，负极板上的活性物质变为金属镉；镍镉电池放电后，正极板上的活性物质变为氢氧化亚镍，负极板上的活性物质变为氢氧化镉。

1.放电过程中的电化学反应

（1）负极反应

负极上的镉失去两个电子后变成二价镉离子Cd2+，然后立即与溶液中的两个氢氧根离子OH-结合生成氢氧化镉Cd(OH)2，沉积到负极板上。

（2）正极反应

正极板上的活性物质是氢氧化镍（NiOOH）晶体。镍为正三价离子（Ni3+），晶格中每两个镍离子可从外电路获得负极转移出的两个电子，生成两个二价离子2Ni2+。与此同时，溶液中每两个水分子电离出的两个氢离子进入正极板，与晶格上的两个氧负离子结合，生成两个氢氧根离子，然后与晶格上原有的两个氢氧根离子一起，与两个二价镍离子生成两个氢氧化亚镍晶体。

将以上两式相加，即得镍镉蓄电池放电时的总反应：

2.充电过程中的化学反应

充电时，将蓄电池的正、负极分别与充电机的正极和负极相连，电池内部发生与放电时完全相反的电化学反应，即负极发生还原反应，正极发生氧化反应。

（1）负极反应

充电时负极板上的氢氧化镉，先电离成镉离子和氢氧根离子，然后镉离子从外电路获得电子，生成镉原子附着在极板上，而氢氧根离子进入溶液参与正极反应：

(2) 正极反应

在外电源的作用下，正极板上的氢氧化亚镍晶格中，两个二价镍离子各失去一个电子生成三价镍离子，同时，晶格中两个氢氧根离子各释放出一个氢离子，将氧

负离子留在晶格上，释出的氢离子与溶液中的氢氧根离子结合，生成水分子。然后，两个三价镍离子与两个氧负离子和剩下的二个氢氧根离子结合，生成两个氢氧化镍晶体：

将以上两式相加，即得镍镉蓄电池充电时的电化学反应：

蓄电池充电终了时，充电电流将使电池内发生分解水的反应，在正、负极板上将分别有大量氧气和氢气析出，其电化学反应如下：

从上述电极反应可以看出，氢摒化钠或氢氧化钾并不直接参与反应，只起导电作用。从电池反应来看，充电过程中生成水分子，放电过程中消耗水分子，因此充、放电过程中电解液浓度变化很小，不能用密度计检测充放电程度。

3. 端电压

充足电后，立即断开充电电路，镍镉蓄电池的电动势可达1.5V左右，但很快就下降到1.31-1.36V。

镍镉蓄电池的端电压随充放电过程而变化，可用下式表示：

U充=E充+I充R内

U放=E放-I放R内

从上式可以看出，充电时，电池的端电压比放电时高，而且充电电流越大，端电压越高；放电电流越大，端电压越低。