过渡元素的成键特征

理论：Ni—C键长198pm；
CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳
题 定,而事实Ni(CO)4十分稳定。
CO的分子轨道
接受Ni的d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0
x
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给予Ni的sp3杂化轨道
端基
边桥基
面桥基
金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的
共同特点。
金属－金属(M－M)键见 215页
9.2.5 乙烯配合物
稀HCl
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)]
蔡斯盐
Pt(II)5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 5d
——
—— —— —— ——
6s
6p
NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位
还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别
3. 亚硝酸根配合物 P209页
金属与NO2－能以五种不同的方式配位 ：
4. 硝酸根配合物 P209页
金属离子与 NO3－的配位方式有如下几种：
四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化
合物（十二面体结构）。其中所有8个Ti—O键都是等同的。
dsp2 杂化
蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取
dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中
的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨
道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。 Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱， 乙烯易打开双键，发生反应。 除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成 乙烯配合物。
成d→p π反馈键。
协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削 弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双
氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）
NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常 有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配 位。
N2的分子轨道
接受Ru2+的反馈d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0
x
给与Ru2+电子 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给 予金属空的d轨道 （M←N2）， 形成σ配键； 同时金属M充 满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子 （M→N2）， 形
过渡元素的成键特征
姓名：石静 班级：10级化教班 学号：12010240064
9.2含氮配合物
1.双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M M···N≡N M···N≡N···M
N2形成配合物
侧基配位——以π电子给予金属
N M N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键。
[RuCl(源自文库O)2(pph3)2]＋的结构
（3）桥基配位
桥基配位时，NO为3电子 给予体与 2 个或 3个金属原子 相连，例如： [(η5－ C5H5)Fe(NO)]2 。
在(η5－C5H5)3Mn3(NO)4
中，其中3个NO是二桥基配 位，一个NO是三桥基配位。
[(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的结构
一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键， 一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成π键， 从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了 分子。
2. 羰基簇合物
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。
（1）直线型端基配位
NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电
子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原 子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方
式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M
配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ π*反键轨道 上，形成d π－π*（NO）反馈键。
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四硝酸钛Ti(NO3)4的结构
二，配位化合物的氧化态与稳定性 过渡元素在形成化合物时，能够形成高、中、低各种氧化态的化合物， 这一般取决于中心元素、配位体的性质以及成键方式，中高氧化态的配合 物在热力学上一般是稳定的，例如含氧酸盐以及简单水和离子，它们的成 键多以sigma单键或sigma-π配键为主，但是对于低氧化态的配合物来说， 配体的电负性并不高，如果存在sigma键，在中心原子上会聚集大量的负 电荷，这很显然不符合鲍林提出的稳定分子电中性原理。然而-3到+1价的 稳定低氧化态配合物却并不少见，常见的CN- CO NO+以及某些含磷、砷、 硫、硒、锑的π酸配体，它们能够稳定存在的原因就在于这些配体的特殊 性质，这些配体除了提供孤对电子之外，还有能量合适的前沿空轨道，能 够很好的接收中心原子具有相同对称性的d电子，从而形成所谓的反馈π 键，能分散一部分聚集在中心原子上的负电荷，使得达到一种稳定分布结 构。这种协同成键效应的结果，导致了低氧化态过渡金属配合物的稳定存 在。 判断某种配位化合物稳定的根据，常常使用到一种经验理论--18电子 规则：金属原子价电子数与配体电子数之和为18，因为每个过渡金属原 子参与成键的价层轨道有9个（1个s,3个p,5个d），而可以容纳18个价电 子已形成稳定的的结构。
一、 羰基配合物：通常金属价态较低
1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例
Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
—— —— ——
4s
—— —— —— ——
4p
×× ×× ×× ×× 四面体 sp3杂化
问
实测：Ni—C键长184pm
（2）弯曲型端基配位 2
N原子以sp 杂化向过渡金属
提供一个电子（NO为1电子给予 体）形成σ键，∠MNO约120°。 如： [Co(NH3)5NO]2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2
[Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。
[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线
和弯曲端基混合配位 ，如图。