钛酸锂负极材料及应用进展

Fitting the Size of particles
mean size=235nm
0.1

variance
=0.06
2
0.2
0.3
0.4
0.5
Size (um )
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独特梯度改性技术，性能大不同
兴能LTO
(5)低成本 可用铝箔作集电极，生产成品率高。
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负极材料对电池寿命的影响
100% 容量保持率（ %） LTO 90% Graphite 80% 70% Si/Sn/C 循环次数 1000 3000 6000 15000 30000
拿不安全的电池用到公共领域就是谋财害命！
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负极对电池能量密度的影响
Cathode：180mAh/g Voltage：3.7V
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正极对钛酸锂电池能量密度的影响
高温产气、能量密度低、价格高、单体电压低……
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几种负极材料比较
比容量 (mAh/g) 钛酸锂 碳材料 硅/锡/碳 其它负极 ≥165 ≥350 400~4000 电压 (V) 循环次数(Cycle) ≥30000 ≤3000 ≤500
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钛酸锂的充放电过程
2.2 2.0
Voltage (V)
8 1 2
0 40 80
1.8 1.6 1.4 1.2 1.0
3
120
4 6 5
160
7
200
240
280
320
Capacity (mAh/g)
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-0.0006
-0.0003
Potential (V)
Potential (V)
过充
wk.baidu.com过放
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过放(0~1.2V)条件下的稳定性
0.00010
LTO --- deep discharge 0-1.2V
0.00005
Super P的可逆容量 REVERSIBLE CAPACITY OF SUPER P
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关于钛酸锂About LTO Li4Ti5O12(尖晶石)
3Li++3e-
Li7Ti5O12（岩盐）
175mAh/g 1.55V (Vs. Li)
离子电导：10-6cm2/S(中子法)或10-8cm2/S(电化法) 电子电导：10-13S/cm(Li4Ti5O12，绝缘体） 10-1S/cm(Li7Ti5O12，类金属导体）
安全 Safe
循环 Cycle
成本 Cost
倍率 Rate
能量密度 Energy density
温度 Temperature
六边形还是八边形？
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各种负极材料的综合考量 What is the future of LTO ?
钛酸锂负极材料及应用进展
Application of Li4Ti5O12(LTO)
Xingneng New Materials Co. Ltd.,(四川兴能) Chengdu Institute of Organic Chemistry ,CAS
范未峰 Fan Weifeng 2014.03 Shenzhen
电池品质的保证—— 正负极材料的性能足够优异 锂离子在循环过程中不能无休止地发生损耗
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石墨负极的固有缺陷
充电前 充电后 结构逐渐粉化 SEI膜不断修补
快速充电 （6分钟）
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3.1V (LTO/LNMO)
2.2V (LTO/NMC)
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循环500次 能量密度低 35Wh/kg
循环上万次 能量密度中 200Wh/kg
不可循环 能量密度高
四川省广元市剑阁县 电话：锂离子电池 0839-6666979 传真：0839-6666202 铅酸电池
倍率充电测试:82.9%@4min
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寿命测试（5C/5C@100%DOD） ——8000次后未衰减
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兴能——全产业链的锂电企业
四川兴能新材料有限公司 四川剑兴锂电池有限公司
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脉冲功率测试:1600W/Kg
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倍率放电测试:80.6%@12min
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结论——
钛酸锂与锂电产业一样前途光明
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兴能钛酸锂产品优势
梯度改性技术：抑制产气效果佳 液相合成技术：产品电化学指标优异 全自动生产线：生产批次稳定 克 容 量（mAh/g） ≥160@0.5C; ≥ 150@3C; ≥ 140@10C 振实密度（g/cm3） ≥1.0 水含量(ppm) BET(m2/g) D50(m) ≤800 ≤6 ~1 PH值 纯度 ≤11 ≥99%
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纯度高，杂质TiO2≤1%
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颗粒均匀，亚微米级产品
粉碎前
粉碎后
Fit of Freq. (%)
70 60 50 40 30 20 10 0 -10 0.0
各种钛酸锂电池
LNMO(Spinel)
3.1V
1.9V
LTO(Spinel)
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钛酸锂的历史History of LTO
1971~1976 1989~1995 2003~2009 2007~至今 材料合成，Desckanvers、Johnston 电化性能, Colbow、Ferg 和Ohzuku 性能提升，Ishihara、Altair nano 实用研究，Toshiba、EnerDel 国内钛酸锂材料生产商开始出现…… 钛酸锂电池和电动车开始出现……
20AH“LTO/NCM”软包装电池 的电化学性能测试展示
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变温阻抗测试，内阻远低于采 用石墨负极的电池
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20AH电池的过电压仅16.3mV
Current (A)
0.00000
-0.00005
SEI PEAK OF SUPER P
Super P形成SEI膜消耗
-0.00010 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
(V) 四川省广元市剑阁县 电话：Potential 0839-6666979 传真：0839-6666202
1nm包覆层
其它LTO
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快充快放(0.5~50C)下性能优异
快充
快放
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过充过放(0~5V)下稳定性好
0.0006
0.0003
LTO --- deep charge
2 .8 2 .6 2 .4
Voltage (V)
2 .2
V
2 .0
1 .8
1 .6
10A 12A 15A 17A 20A 5A
0 5 10 15 20
1 .4
C a p a c ity (A h )
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-40℃~55℃下均可快充快放
石墨负极是影响现有锂离子电池寿命的“最短板”
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关于Li4Ti5O12的缺点
除了钛酸锂， 谁能实现上万次的使用寿命？
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简明锂离子电池的充放电过程原理
钛酸锂LTO—— 碳材料C—— 硅材料Si——
成本 Cost 倍率 Rate 安全 Safe 循环 Cycle
功率密度 Power density
搁置 Store 温度 Temperature
能量密度 Energy density
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1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
-0.0001
-0.0002
AM : Super P : PVdF = 8:1:1 Thickness : 200um 2032 coin cell Current Collector : Cu
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
~1.55 ~0.1 ~0.2V
其它负极材料本身都处于不成熟的状态
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钛酸锂究竟有没有前途？ What is the future of LTO ?
安全 Safe 成本 Cost 功率密度 Power density 能量密度 Energy density 循环 Cycle 倍率 Rate 搁置 Store 温度 Temperature
传统锂离子电池在144km/h 时速下撞击
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钛酸锂高安全性的内在原因
钛酸锂 1.55V
钛酸锂在1.55V电位下即可拦 截锂离子（接受锂离子的插入）， 远远高于金属锂的析出电位，故不 可能产生锂枝晶。 常规的碳负极与金属锂的析出 电位相接近，故锂离子在碳负极上 插入时也容易以金属锂的形态析出 ，即易产生锂枝晶。
碳负极：0.1V 金属锂：0V
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钛酸锂高安全性的实验展示
钛酸锂电池
常规锂离子电池
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关于Li4Ti5O12的缺点
除了钛酸锂， 谁能解决安全问题？
业务：正负极材料
雅江县斯诺威矿业有限公司
业务：锰泰龙锂离子电池
业务：锂矿石开采、精选
成都兴能新材料有限公司 甘孜州泸兴锂业有限公司
中国有句古话——
鱼和熊掌不可兼得！
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总有更重要的目标
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关于Li4Ti5O12的优点
插锂电位高（1.55V）不生成锂技晶； (1)高安全 (2)长寿命 (3)可快充 (4)全天候 充电态和放电态下都具有极高热稳定性； 零应变材料(0.3%)，寿命极长（≥三万次）； 不形成传统意义上的SEI膜； 十倍于锂离子扩散系数； 尖晶石型结构； -40~60℃可充可放（≥60%）；
0.0004
0.0002
LTO --- deep discharge
0.0002
0.0001
Current (A)
0.0000
Current (A)
0.0000
-0.0002
-0.0004
AM : Super P : PVdF = 8:1:1 Thickness : 200um 2032 coin cell Current Collector : Al