催化裂化工艺培训课件(PPT 65页)

Regeneration
再生温度：温度越高，燃烧速度越快。对沸石催化剂， 可使再生温度提高到650～700℃
再生压力：指氧分压。提高再生操作压力或再生气体中 氧的浓度都有利于加快焦炭的燃烧速率。但再生压力的 提高受到主风机出口压力的限制，并影响催化剂循环的 压力平衡。 再生器的压力是由两器压力平衡确定的，平时不作为调 节手段。
裂化催化剂助剂
辛烷值助剂：其作用是提高裂化汽油的辛烷值。它的主要 活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是ZSM-5。一般 汽油MON提高1.5～2单位，RON提高2～3单位。
金属钝化剂：其作用是使催化剂上的有害金属减活，以减 少其毒害作用
CO助燃剂：其作用是促进CO氧化成CO2，以减少污染，同时 回收大量热量，可使再生温度提高，从而提高了烧焦速率 并使再生剂的含碳量降低，提高了再生剂的活性和选择性， 有利于提高轻质油收率，降低催化剂循环量。
是一种复杂的平行-顺序反应 重要特点是反应深度对各产品产率的分布有重要
影响
随反应时间的延长，转化率提高，最终产物气体 和焦炭的产率一直增大。汽油的产率开始增加， 经过一最高点后则又下降。对于柴油也有一最高 点，只是这个最高点出现在转化率较低的时候。
二次反应：适当控制
分解反应、脱氢反应等是吸热反应，而氢转移反 应、缩合反应等则是放热反应催化裂化反应总是 表现为吸热反应
单体烃的催化裂化反应
烷烃：主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和烯烃。 多从中间的C－C键处断裂，分子越大越易断裂
烯烃：主要反应也是分解反应，同时还有异构化，氢转移 和芳构化反应 。
环烷烃：主要反应有分解、脱氢和异构化 芳香烃：芳环十分稳定，但芳环上的烷基侧链很容易断裂
生成较小分子的烯烃；多环芳烃主要发生缩合反应。
超笼 “八面沸 石笼”，它是催 化反应进行的主 要场所。进入八 面沸石笼的主要 通道是由十二员 环组成，其平均 直径为0.8～ 0.9nm。
人工合成是含钠离子的分子筛，没有催化活性，须用其 他阳离子特别是多价阳离子置换出分子筛中的钠离子后 分子筛才具有很高的催化活性。
以稀土金属离子置换得的稀土-Y型分子筛。REY 以氢离子置换得的HY型分子筛。 兼用氢离子和稀土金属离子置换得REHY型分子筛 由HY型分子筛经脱铝得到的有更高的硅铝比的超稳Y型
Catalytic Cracking Process
原油二次加工中最重要的一个加工过程 最重要的重质油轻质化过程之一，在汽油和柴油
等轻质油品的生产中占有很重要的地位。 原料: 重质馏分油，主要是直馏减压馏分油
（VGO），焦化重馏分油（CGO，通常须经加氢精 制）；还有减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢 处理重油等
活性在实验室常用微反活性法测定； 实际生产中，常用“平衡活性”来表示装置中实际的、
相对稳定的催化剂活性。平衡活性的高低取决于催化剂 的稳定性和新鲜催化剂的补充量，分子筛催化剂的平衡 活性多在60～75。 稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处 理前后的活性比较来评价，硅铝比高的稳定性好。
分子筛，USY
目前在工业上所用的分子筛催化剂中仅含约10 ％～35％的分子筛，其余的是起稀释作用的载体 （也称基质）。
裂化催化剂的特性取决于沸石与基质的性质，其 中沸石的催化特性是主要的，但基质的作用也不 容忽视。常用的基质有合成硅酸铝凝胶或天然硅 酸铝（如高岭土）及硅溶胶、铝溶胶等。
活性、稳定性 (activity, stability)
催化剂的失活 ：在反应过程中，裂化催化剂的活 性和选择性不断下降的现象称为催化剂的失活。 失活原因主要有：高温或高温与水蒸气的作用； 裂化反应生焦；毒物的毒害。
催化剂的再生：指用空气烧去焦炭的过程。裂化 催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生 产能力。
通过再生可以恢复由于结焦而丧失的活性，但不 能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。
定性也较好； 柴油产率约0～40％，其十六烷值较直馏柴油
低，安定性也较差； 焦炭产率约5％～7％，掺渣时的焦炭产率更高
可达8％～10％。
技术发展：反应-再生型式和催化剂性能两个 方面
一个工业催化裂化装置必须包括反应和再生 两个部分。
催化裂化：固定床fixed-bed 、移动床movingbed 、流化床fluidized-bed和提升管riser催化 裂化四个阶段
剂油比
催化剂在两器之间的循环量与总进料量之比
影响催化裂化反应的主要因素
催化剂活性：
提高催化剂活性有利于提高反应速度，得到较高的转化率， 可提高反应器处理能力；并有利于促进氢转移和异构化反 应，裂化产品饱和度较高、含异构烃较多。
催化剂上焦炭的沉积量主要与催化剂在反应器内的停留时 间有关，同时与剂油比亦有关。剂油比大时，单位催化剂 上的积炭量较少，催化剂活性下降的程度相应地要少些， 并且原料与催化剂的接触机会也更充分。这有利于提高反 应速度 。
体和焦炭。
密度：包括真实密度（骨架密度）、颗粒密度和堆积密
度。催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有重要的影 响。
筛分组成、机械强度
要求催化剂有适宜的粒径分布或筛分组成，以保证催化 剂处于流化状态。新鲜催化剂中，粒径为40～80μ m的约 占1/2，20～40μ m及80～100μ m的约各占1／4 微球催化剂的机械强度用“磨损指数”来评价
反应热的表示方法： 以生成的汽油量或“汽油+气体”量为基准 以新鲜原料为基准 以催化反应生成的焦炭量（催化碳）为基准，一
般为9127kJ/kg，反应温度510℃
转化率：两种表示方法
基本概念
空速和反应时间
空速的单位是h-1，空速越高，表明催化剂与油的接触时 间越短，装置处理能力越大。空速的大小反映了反应时 间的长短，人们常用空速的倒数相对地表示反应时间， 称为假反应时间。
另一类是结晶型硅酸铝，沸石催化剂或分子筛催化剂。 分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐，它的重要特点 是具有稳定的、均一的微孔结构。 按其组成及晶体结构的不同可分为多种类型。用于催化 裂化的主要是Y型分子筛
X、Y型佛石的晶体结构相同，但它们的硅铝分子比 （SiO2/Al2O3）不同：X型沸石为2～3；Y型沸石为3～6。 分子筛是晶体结构，孔的排列规则，孔直径比较均匀，其 孔径大小为分子大小数量级，具有很大的内表面 。分子 筛催化剂的表面具有酸性，由质子酸和非质子酸形成的酸 性中心密度比无定型硅酸铝的大得多。
反应压力较高的装置）
反应再生系统是催化裂化装置的核心部分，不同 类型的催化裂化装置，其主要区别就在于它们反 应再生部分的型式不同。
必须保证催化剂在两器间按正常流向循环： 反应器→沉降器→待生斜管→再生器→再生斜管
选择性 selectivity： 表示催化剂增加目的产品和减少
副产品的选择反应能力
裂化催化剂的选择性常常以“汽油产率/转化率”及 “焦炭产率/转化率”来表示
裂化催化剂在受重金属污染后，选择性会变差。裂化气 中的H2/CH4比值不仅可反映重金属污染的程度，而且也 可反映催化剂选择性的变化。
选择性好的催化剂可使原料生成较多的汽油、较少的气
原料油在500℃左右、2～4atm及与裂化催化剂接 触的条件下，经裂化反应生成气体、汽油、柴油、 重质油及焦炭。
反应产物的产率与原料性质、反应条件及催化剂 性能有密切的关系。
主要目的是生产高辛烷值汽油；在大量生产汽油 的同时，提高柴油产率。
产品产率分布及特点
气体产率约10％～20％，主要是C3、C4 汽油产率约30％～60％，其RON约80～90，安
石油馏分的催化裂化反应
烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸 附
碳原子数相同的各族烃类在催化剂上吸附能力的强弱顺序 为：稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链的单环芳 烃＞环烷烃＞烷烃
对同族烃，大分子的吸附能力比小分子的强 化学反应速率的高低顺序大致为：
烯烃＞大分子单烷基侧链的单环芳烃＞异构烷烃及环烷烃 ＞小分子单烷基侧链的单环芳烃＞正构烷烃＞稠环芳烃
反应时间：油气在提升管中的停留时间 降低空速就是延长反应时间，有利于提高转化率 反应时间要根据原料油的性质、催化剂性能和产
品方案来确定，一般为1～4s。 汽油方案，一般采用高温和短反应时间（2～3s）；
柴油方案，则以较低的反应温度和较长的反应时 间（3～4s）为宜；渣油催化裂化一般控制在2s左 右。
剂油比的大小受装置总热平衡特别是反应温度控制
影响催化裂化反应的主要因素
反应温度：提升管出口温度
提高反应温度可使 反应速度加快，转化率提高； 气体中C1和C2增多，产品的不饱和度增大； 在转化率不变的情况下，汽油产率降低，气体产率增加，
焦炭产率降低；并且汽油中烯烃和芳烃含量增加，汽油的 辛烷值提高。 反应温度是调节反应速度和转化率的主要工艺参数，不同 的产品方案选择不同的反应温度。 反应温度靠催化剂循环量来调节。
反应压力，指反应器内的油气分压
油气分压的提高意味着反应物浓度提高，反应速度加快， 使转化率提高。
提高反应压力有利于缩合反应，焦炭产率明显增高 提升管催化裂化装置的压力采用0.13～0.27MPa（表）；
对有烟气能量回收设施的装置，可到0.25～0.29MPa （表）。 反应压力受再生器烧焦能力的制约。反应压力一般是固定 的，不作为调节变量 提高压力可以提高原有装置的生产能力
提升管催化裂化的再生压力为0.24～0.38MPa
催化剂的含碳量
烧焦速率与催化剂上的焦炭含量成正比。 如对沸石催化剂，要求再生催化剂的含碳量在0.2 ％以下甚至到0.05％～0.02％。 为提高再生效率，须强化再生过程，如采用完全 再生技术等。
催化裂化装置一般由三或四个部分组成 反应再生系统 分馏系统 吸收稳定系统 再生烟气的能量回收系统（处理量较大、
影响催化裂化反应的主要因素
回炼比 ：
指回炼油量与新鲜原料量之比 工业装置常采用回炼操作以改善产品分布，提高轻质油的
产率 回炼油含芳烃多，较难裂化，需较苛刻的反应条件 回炼比的大小要根据原料性质和产品方案来确定。采用汽
油方案时，可选较低的回炼比；当还要同时考虑多产柴油 时，可选较高的回炼比。 回炼比一般小于1
催化裂化
CatalyticCracking
燃料生产中一个重要的问题：如何将原油中的重 质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品？
重质油转化为轻质油 从大分子分解为较小的分子
主要依靠分解反应（热反应和催化反应） 从低H/C的组成转化成较高H/C的组成
脱碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等） 加氢（加氢裂化）
原料性质
沸点范围相似时，含芳烃多的原料则较难裂化 K＞12的原料属高裂化性能的烷烃类；K=11.3～
12.0的原料，属中等裂化性能的环烷烃类；K＜ 11.3的原料，则属难裂化的芳烃类 碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降。 裂化原料中的含硫化合物对催化裂化反应速度影 响不大。
影响催化裂化反应的主要因素
催化剂：能够改变化学反应速度而本身不发生化 学反应的物质
催化剂能有选择性地促进某些反应 催化剂不仅对装置的生产能力、产品产率及质量
好坏、经济效益起主要影响，而且对操作条件、 工艺过程和设备型式的选择有重要影响。
裂化催化剂的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ类
一类是无定型硅酸铝，具有孔径大小不一的许多微孔 包括天然活性白土、合成硅酸铝(低铝和高铝) 主要用于流化催化裂化 主要成分是SiO2 , Al2O3
再生催化剂 regenerated catalyst
待生催化剂 spent catalyst
催化剂的再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭。再 生反应是放热反应，而且热效应相当大，足以提供本装置 热平衡所需的热量。在有些情况下还可以提供相当大量的 剩余热。
影响再生（或烧焦）反应速度的主要因素，有再生温度、 再生压力和催化剂的含碳量。