羰基合成

羰基合成羰基合成

羰基合成正文

又称氢甲酰化。烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。由于工业中最终产品为醇，因此又常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。羰基合成是羰化（或羰基化）的一种，后者是指把CO引入另一个分子中的反应，如甲醇羰化生产醋酸（见彩图）。1930年，美国D.F.史密斯等首先发现乙烯和水煤气在钴催化剂作用下，可以得到醛和醇。这一发现促使利用氢甲酰化反应生产

洗涤剂用高碳醇(链长C

12～C

14

)的开发研究。1938年，德国鲁尔化学公司O.勒伦

获乙烯的氢甲酰化生成丙醛的专利，第二次世界大战中，在德国首先建成了利用羰基合成过程生产合成醇的工业装置，但未生产。1945年建成第一个羰基合成生产高级脂肪醛的10kt规模装置，用来生产合成洗涤剂。1963年，美国壳牌公司用改进的钴催化剂由丙烯生产正丁醇和α－乙基己醇,其后又生产用于合成

洗涤剂的高碳醇。1976年，美国联合碳化物公司又开发了用铑催化剂进行丙烯氢甲酰化的过程。

类型羰基合成是均相液相反应过程，实际生产过程，可分为两种情况：①在钴或铑催化剂作用下，烯烃与氢及一氧化碳进行氢甲酰化生成两种异构醛，经分离出催化剂后，在另一反应器中，再催化加氢成醇：

②在改进的钴催化剂作用下，在同一反应器中同时进行烯烃、氢与一氧化碳的氢甲酰化反应和醛的催化加氢反应而制得醇。

催化剂各种过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用。但只有钴和铑的羰基络合物用于工业化生产。①钴催化剂：主要采用八羰基二钴

【Co

2(CO)

8

】。它可以预先制成,然后加入反应器中;也可用金属钴、钴的氧化物、

碳酸钴或钴的脂肪酸盐，在反应器中与原料气一氧化碳和氢反应制得。在反应条

件下,由Co

2(CO)

8

生成的四羰基氢钴【HCo(CO)

4

】，是催化活性体。Co

2

(CO)

8

即使

在室温下也极易分解。为了保持更多的HCo(CO)

4

,反应须在较高的一氧化碳分压下进行。使用这种催化剂时，存在着催化剂的回收、循环以及设备腐蚀问题,同时所得产物中的正、异构醛之比较低,约为1,而异构醛的用途不大。对钴催化剂

的改进,是在原催化剂中引入有机膦配位基,形成Co

2(CO)

6

【P(n-C4H9)3】2络合物,

以提高正构产物的选择性,使正、异构醛之比提高至4左右。改进的钴催化剂热稳定性较好,并有加氢活性,羰基合成过程可在较低压力下进行，并可在同一反应

器中同时进行氢甲酰化和催化加氢。②铑催化剂以HRh(CO)·【P(C

6H

5

)

3

】

3

·的

活性高、热稳定性好,可用于较低压力的操作过程；选择性高，产物中正、异构醛之比大约为10。

近年来,正在开发一种非均相催化剂,它既具有均相催化剂的高活性和选择性，又具有负载型固体催化剂的优点，而不存在产物与催化剂分离的问题。

过程条件羰基合成是强放热反应，反应热大约为125kJ/mol,反应过程中热量的移除至关重要。羰基合成过程中的反应平衡常数，在一般反应温度范围内较大。从平衡观点来看，反应可以不加压；但为了保持催化剂的稳定性，反应须在加压下进行。实际过程条件与所使用的催化剂密切相关。使用羰基钴催化剂时，如果原料气中氢气与一氧化碳的分子比为1:1，反应温度为100～180℃，则反应压力为20～30MPa。降低温度、增加一氧化碳分压，对提高正、异构醛之比和减少催化剂的分解都有利。用改进的钴催化剂时，因其目的产物为醇，原料气中氢气与一氧化碳的分子比为2:1，反应压力为2～10MPa，但由于催化剂活性较低,需较高的反应温度。用改进的铑催化剂时，反应条件较缓和,适宜温度为100℃左右，一氧化碳和氢分压分别＜0.3MPa和＜1.4MPa。

反应器由于反应介质有腐蚀性，工业上羰基合成过程是在不锈钢制的连续釜式反应器或管式反应器中进行，反应热通常由内部冷却管用热载体移出，或者将一部分物料在反应器外冷却后，再循环至釜式反应器中。

工业应用工业上，适用于羰基合成过程的原料烯烃包括直链和支链的

C 2～C

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单烯烃。其中直链烯烃主要是乙烯、丙烯、1-丁烯和 2-丁烯，以及α－

烯烃和内烯烃（双键不在链端）的混合物。支链烯烃主要是异戊烯，由C

3、C

4

烯烃齐聚得到的己烯、辛烯、壬烯、十二烯,以及由异丁烯、1-丁烯和2-丁烯二聚和共聚得到的庚烯等。使用铑催化剂时，丙烯等原料气的预处理是必要的，因为催化剂遇硫化物、卤化物和氰化物极易中毒。

羰基合成是用烯烃生产高碳醛和醇的方法（见高级脂肪醇）,因此,在工业上得到广泛的应用。其中主要有由丙烯制1-丁醇和2-乙基己醇；由庚烯生产辛醇；

用混合烯烃合成用于生产增塑剂和合成洗涤剂的C

8～C

10

醇和C

12

～C

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醇；用乙烯

生产丙醛，而丙醛是合成1-丙醇和丙酸的主要原料；以及由1-丁烯和2-丁烯生产戊醇等。

分子式：