碳骨架

环丙烷的张力较大，具有较高能量，故很不稳定，易 发生开环反应。
5.4.2 环丁烷的结构
（1）结构
环丁烷分子中，四个碳原子若形成平面环结构，其内角为90o， 故其C－C键也只能是弯曲键，但其键弯曲的程度较小。 参见图5－3。
环丁烷的四个碳原子实际上不在一个平面上。分子通过C－C键的 扭转而以折叠的碳环形式存在。三个碳处于同一平面，另一个处于 该平面外。这样可减少C－H键的重叠，从而使环张力相应降低。
该不饱和碳编号为1；若两个不饱和碳上都有侧链，或都没 有侧链，则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外， 还要同时以侧链位置号码的加和数较小为原则。
环戊烯
1
3 4
1, 3-环己二烯
环壬炔
1 5
1
42
2
1
1
3
2
6
2
3
5-甲基-1, 3环己二烯
3
3
4
1-甲基-1-环己烯 3-甲基-1-环己烯 1,6-二甲基-1-环己烯
环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃高一些，相对密度 也比相应烷烃高，但仍比水轻。 常见环烷烃的物理常数参见表5－1。
环烷烃的化学性质与相应的脂肪烃类似。但由于具有环 状结构，且环有大有小，故还有一些环状结构的特性。
5.2.1 环烷烃的反应
（1） 取代反应 （2） 开环反应——加成反应 （3） 氧化反应
3）双环化合物的命名
①命名螺环化合物时，根据组成环的碳原子总数，命名为“某烷”，加 上 词头“螺”。再把连接于螺原子的两个环的碳原子数目，按由小到大的 次 序②写命在名“双螺桥”化和合“物某时烷，”根之据间组的成方环括的号碳里原，子数总字数用，圆命点名分为开“。某烷”，加 上词头“双环”。再把各“桥”所含碳原子的数目，按由大到小的次序 写 在“双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。
不同环烷烃分子的燃烧热不同，并且不同环烷烃分子的每 个CH2的燃烧热也不同。
张力能
大多数环烷烃的△Hc/n比烷烃的每个CH2的燃烧热高，表明 环烷烃比开开链烃具有较高的能量。这高出的能量叫做张 力能，参见表5－3 。
不同的环烷烃张力能不同。环己烷的每个CH2的燃烧热与烷 烃相等，其张力能为零。故环己烷是个无张力的环状分子。
or
H
H
H
（II）
顺-1, 4-二甲基环己烷
CH3
H CH3 H
or
H
CH3 H
CH3
（III）
（IV）
反-1, 4-二甲基环己烷
2）环烯烃的命名
命名规则： 1) 以不饱和碳环为母体，环上侧链作为取代基。 2) 环上碳原子编号顺序，以不饱和键所在位置的号码最小
为原则。 3)带有侧链的环烯烃命名时，若只有一个不饱和碳上有侧链，
（1）取代反应
环烷烃与烷烃一样是饱和烃，在光或热的引发下可发 生卤代反应。
+ Cl2 + Cl2 + Br2
Cl + HCl
Cl + HCl Br + HBr
（2）开环热 反应——加成反应
环烷烃中的小环化合物，特别是三碳环化合物，和一些试剂作用时易 发生环破裂而与试剂相结合的反应。这些反应常叫做开环反应，有时也 叫做加成反应。
5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应
（1）环烯烃的加成反应
环烯烃像烯烃一样，双键易发生加氢、加卤素、加卤 化氢、加硫酸的反应。
+ Br2 CCl4
Br Br
I + HI
5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应
（2）环烯烃的氧化反应
环烯烃的双键易氧化剂如高锰酸钾、臭氧的氧化而断 裂生成开链的氧化产物。
KMnO4
H
H
H
H
H
H H
H
（2）环丁烷张力较大的两个因素
1）环丁烷有四个弯曲键，具有一定的角张力。
2）环丁烷相邻两个碳上的C－H键也都是重叠的，因比环 丙烷多一个CH2环节，故处于重叠式构象的C－H键比环丙 烷还要多。故环丁烷的扭转张力也比较大。
尽管环丁烷的折叠式构象较平面构象能量有所降低， 但环张力还很大，故也不稳定。
+ Br2 CCl4 Br + HBr H2O
Br Br
+ HBr Br
四碳环不像三碳环那么易开环，常温下与卤素、卤化氢等不发生反应。
（3）氧化反应
常温下环烷烃与一般氧化剂不反应。但是在加热时与强 氧化剂作用，或在催化剂存在下空气氧化，可氧化成各 种氧化物。
HNO3 加热
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
“信封式”构象中，分子的张力不太大，故环戊烷的化 学性质较稳定。
5.4.4 环己烷的结构
环己烷也不是平面结构，较为稳定的构象是折叠的椅 型构象和船型构象。
这两种构象的透视式和纽曼投影式如图5－6。
（1）椅型构象
6
4
5
2
1
3
•所有C－C－C夹角基本保持109.5o，故无角张力。 •任何两个相邻碳上的C－H键都交叉，故无扭转张力。 环己烷的椅型构象是个无张力环。
弯曲键——键的电子云无轨道对称轴，分布在一条曲线上 的键。
（2）环丙烷张力较大的两个因素
1）弯曲键的轨道交盖程度比正常的键小，故比一般的键弱，并具 有较高的能量。 角张力——由于键角偏离正常键角而引起的张力。
2）环丙烷张力较大的另一个因素是扭转张力。环丙烷的三个碳原子 处于同一平面，相邻两个碳上的C－H键都是重叠的，从而具有较 高的能量。 扭转张力——由于构象是重叠式而引起的张力。
脂环烃的命名
1）环烷烃的命名
规则：a)以碳环为母体，环上侧链作为取代基。环状母体的 名称是在同碳直链烷烃的名称前加上“环”字。
b)环上碳原子编号顺序，以取代基所在位置的号码最 小为原则。命名时要标出取代基的位置。
例 题
环丙烷
环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
1
甲基环丙烷
3 1
1-甲基-3-乙基环己烷
H a OH
H
e C(CH 3)3
CH3 CHCH2COOH CH2CH2COOH
O3 Zn, H2O
CH2CH2CHO CH2CH2CHO
5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应
（3）共轭环二烯烃的双烯合成反应
具有共轭双键的环二烯烃也能与某些不饱和化合物发 生双烯合成反应。
+ COOCH3
H COOCH3
+
双环[2. 2. 1]-2,5-庚二烯
环烷烃的碳原子也是sp3杂化，但为了形成环，其键角
就不一定是109.5。环的大小不同，键角不同。
5.4.1 环丙烷的结构
（1）结构
环丙烷分子中，三个碳原子形成一个正三角形，其内角
为60o，故sp3杂化轨道不能沿轨道对称轴实现最大的交盖。
参见图5－1。
为了交盖得好些，每个碳原子必须缩小形成C－C键的两个 轨道间的角度。参见图5－2。
5.4.3 环戊烷的结构
环戊烷若是平面结构， C－C－C夹角应为108o，与正常
的sp3键角相近，故无角张力。
但在平面结构中，所有C－H键都是重叠的，故有较大的 扭转张力。
环戊烷的“信封式”构象
环丁烷实际上也是以折叠的碳环形式存在，四个碳原 子基本处于同一平面，另一个处于该平面外。这种构 象常叫做“信封式”构象。
环戊二烯的双烯合成是合成含六元环的双环化合物的好方法。
环戊二烯聚合反应
环戊二烯常温下能聚合成 二聚环戊二烯，这是两分子环 戊二烯之间发生了双烯合成的结果。二聚环戊二烯受热又 可分解为环戊二烯。
+
H
H
二聚环戊二烯
5.3 环烷烃的张力和稳定性
根据燃烧热（△Hc）的测定，已知烷烃分子中每增加一 个CH2，燃烧热的增值基本上一定，平均为658.6 kJ / mol。 环烷烃的燃烧热也随碳原子数的增加而增加，但不像烷烃 那样有规律。其通式为(CH2)n，故分子中每个CH2的燃烧热 是△Hc / n，参见表5－2。
氢原子，故这两种椅型构象是等同的分子。
（5）环己烷衍生物的结构
• 绝大多数以椅型构象存在，且都可进行翻转构象。但翻转前后
的两种构象可能不同。
5
CH3
1
3
(e)甲基环己烷
H H
5
3
CH3
1
(a)甲基环己烷
• a键甲基环己烷与e键环己烷相比，具有较高的能量，比较不稳定。
在平衡体系中，e键甲基环己烷占95％，a键甲基环己烷只占5％。
例 题
8
9
4
9
8
5
13
1
5
3
2
7
3
4
6
6
7
2
5-甲基螺[2. 4]庚烷
Baidu Nhomakorabea
4
5
6
6-甲基双环[3. 2. 2]壬烷
2
17
1,7-二甲基双环[3. 2. 2]壬烷
8
7 6
1 2
5 4
8,8-二甲基双环[3. 2. 1]辛烷 3
7
8
1
2
6
4
3
5
双环[2. 2. 2]-2,5,7-辛三烯
5.2 脂环烃的性质
环烷烃的张力愈大，能量愈高，分子愈不稳定。
环丙烷与环丁烷最不稳定，容易开环。环戊烷、环庚烷的张 力能不太大，故较稳定。环己烷和C12以上的大环化合物的张 力很小或等于零，故它们都很稳定。
5.4 环烷烃的结构
烷烃分子中，碳原子的sp3杂化轨道沿轨道对称轴与
其它原子的轨道交盖，形成109.5的键角。
a e
e
e
a
a
a
a
e
e
e a
平伏键——与对称轴成109.5o倾斜角的键，或叫做e键。
（4）椅型构象的翻转
• 环己烷分子通过C－C键的不断扭动，可由一种椅型翻转为另一种
椅型构象。
为a键
为e键
• 环己烷分子构象的翻转，常温下进行得非常快，故它是以两种
椅型互相转化达到动态平衡的形式存在的。
• 在平衡体系中，两种构象各占一半。因为六个碳上连的都是
第五章 脂环烃
——结构上具有环状碳骨架，而性质上与脂肪烃相似的 烃类，总称为脂环烃。
5.1 脂环烃的定义和命名
分类
脂环烃
环烷烃 ——饱和的脂环烃，通式是：CnH2n。
环烯烃 ——脂环烃的环上有一个双键。
环二烯烃 ——脂环烃的环上有两个双键。 环炔烃 ——脂环烃的环上有一个三键。
双环化合物
螺环化合物 桥环化合物
螺[3. 4]辛烷
双环[2. 1. 0]戊烷
双环[3. 1. 1]庚烷
3）双环化合物的命名
③螺环或双环化合物的环上有取代基或不饱和键时，需要表 示出它们的位置。
a）螺环烃的环上碳原子编号，从连接在螺原子上的一个碳 原子开始，先编较小的环，然后经过螺原子再编第二个环。
b）桥环烃的环上碳原子编号，从一个桥头碳原子开始，先 编最长的桥至第二个桥头；再编余下的较长的桥，回到 第一个桥头；最后编最短的桥。编号的顺序，以取代基 位置号码加和数较小为原则。
（2）船型构象
1 4
56
3
2
所有C－C－C夹角也都接近109.5o，故无角张力。 两个相邻碳上的C－H键并不都是交叉的，故有一定的扭转张力。
C-2和C-3上的C-H键，及C-5和C-6上的C-H键，都是重叠。C-1和C-4上 的两个向内伸的氢原子之间，由于距离较近而互相排斥，使分子的能量 有所升高。
故船型和椅型相比，船型的能量高得多，故不稳定得多。
（3）直立键和平伏键
• 椅型环己烷的六个碳原子在空间分布于两个平面上.
A
4 5
3
P'
6
2
P
1
• C－1、 C－3和C－5在平面P上，C－2、
C－4和C－6在平面P’上，平面P和P’平 行。图中A线垂直于平面，是椅型构象 的对称轴。
直立键——与对称轴平行的键，或叫做a键。
双环化合物
• 脂环烃分子中含有两个碳环的叫做双环化合物；其中两个环共有一个碳
原子的叫做螺环化合物；共有两个或更多碳原子的叫做桥环化合物。 螺原子
桥头碳
螺[2. 4]庚烷
双环[2. 2. 1]庚烷
• 双桥化合物结构上的共同点：都有两个“桥头”碳原子（即两个环共
用的碳原子）和三条连在两个“桥头”上的“桥”。
• 环己烷的各种一元取代物都是取代基在e键上的构象，比取代基
在a键上的稳定。
（5）环己烷衍生物的结构
• 多取代环己烷，e键取代基最多的构象最稳定。若环上有不同的
取代基，则体积大的取代基连在e键上的构象最稳定。
• 例1
1, 2－二甲基环己烷
H
e CH 3 H a CH 3
顺－1，2－二甲基环己烷
• 例2 顺－4－叔丁基环己醇
（A） 催化加氢 环烷烃在催化剂存在下与氢作用，可开环与两个氢原子 相结合生成烷烃。由于环的大小不同，催化加氢的难易不同。
+ H2 + H2
Ni
80 oC Ni 200 oC
Pt
+ H2 300 oC
（2）开环反应——加成反应
（B） 加卤素或卤化氢 三碳环容易与卤素、卤化氢等加成，生成相应的 氯代烷。环丙烷的烷基衍生物与卤化氢加成时，环的破裂发生在含氢 最多和含氢最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律。
4 1
1,1,4-三甲基环己烷
环烷烃的顺反异构现象
• 含有三个以上碳原子的环烷烃，除与碳原子数相同的烯烃互为
同分异构体外，还有环状的同分异构体。
• 环上C－C单键不能自由旋转，故环烷烃分子中，只要环上有两
个碳原子各连有不同的原子或基团，就存在构型不同的顺反异构体。
CH3
H
（I）
CH3 CH3 CH3