甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯：I.硫酸催化 …

酸 甲酯分解更多 ． 系统压力升高 ， 过量的甲酸
甲 酯 与 乙 醇 酸 耳 酯 缩 合 生 成 『
ＨＣ ＯＯＣ Ｃ Ｈ２ＯＯＣ ， 及 ＨＯＣ ；Ｏ 与 Ｈ。 以 ＨＣ
Ｃ ￣ Ｃ 。 一０ 相互聚台 ， ＨＱ ＨＣ 导致收率 降低较
多。
表４ 反应时间对收率的影响
反 虚 时 间
ＭＦ适当过量有利于 收率 提高， 并在反应 中
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天然 气化 工 ２ ３ 反 应温 度对 收 率的 影响 ．
ＨＣＨ０ ／ Ｆ（ ｏ ／ ｏ ） ０ ８ ２ ． ｍ ｌ Ｍ ｏ ｔ ｌｔ １ 一 ． ３． ９ ７ ｏ
１９ 第２ ７年 ９ ２卷
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酸 甲酯 分解 量少 ， 且 浓硫 酸 、 而 甲醛 与 甲醇 形 成 ＨＯＣ ２ Ｈ 、ＣＨ Ｏ ｚ 的 能 力 减 弱 ， ＣＨ ＨＯＣ 、Ｃ Ｈ２ 与 Ｃ 结 合 生 成 Ｈ２ Ｈ ＯＣ Ｏ
ＨＯＣ Ｃ Ｈ２ 一０ 和Ｃ Ｏ Ｈ。 ＣＨ！ －Ｏ 的 能力 下 Ｃ －
９ ４ ｍｌＭＦ、 Ｏ Ｈｚ０ｔ恒 温 反应 ６ ０Ｃ、 ５ ／ ｌｍｌ Ｓ ｈ的 条 件 下， 变 三 聚 甲醛 的 用量 来 调 整 进 料 配 改
Ｃ Ｏ Ｈ Ｃ 一０的能力， Ｈ。Ｃ 乙醇酸 甲酯收率选 到最高 ； 酸用 量过 高时 ， 硫 系统 终 压急剧升 高， 乙醇酸 甲酯收率反而下降一 这是 由于ＭＦ
表１ Ｈ ＨＯ／ （ ｏ）Βιβλιοθήκη Ｃ ＭＦ ｍ １ 比对收率的影响
ＣＨ３ ０ＯＣＣＨ２ ０ＣＨ ２ ＯＣＨ２ ＣＯＯＣＨ （ Ｂ ） ３ 、
Ｃ Ｈ ＯＯＣ Ｈ ＯＣ ＯＯＣ （ 二 聚物 和 多 Ｃ Ｈ２ Ｃ Ｈ。ｃ）
聚物 。
表２ 硫酸用量 对收率的影响
表 １结果 表 明 ， 佳 的进 料 配 比为０ ５ ， 最 ． ４
ｙＭ ｃ，
， 一
兼作 溶 剂 。根 据三 聚 甲醛 与 甲酸 甲酯偶 联反 应机理 ， 当ＨＣ ＨＯ／ ＭＦ（ ｌｍｏ） 比 过 高 ｍｏ／ １配
时 ， 于 三 聚 甲 醛 不 能 完 全 与 Ｃ 生 成 由 Ｏ ＨｏＣ Ｃ Ｈ２ 一０ 和Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ ＯＣ 一 Ｏ， 致 收 导
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第６ 期
杜 碧 林等 ： 酸 甲缩 与三 聚 甲醛偶联 合 成 己醇 酸 甲酯
２ １
谱 仪 内标法 分 析 乙醇 酸 甲酯 和 甲氧基 乙酸 甲 酯 （ 明物 未 检测 ） 内标 ： 己醇 ； 不 ； 正 色谱 柱 ： 不 锈 钢 柱 ； 体 ： 试 １ ２白 色 担 体 ； 定 液 ： 担 上 ０ 固 Ｄ ＮＰ＋吐温 ； 氢火 焰 离子检 测器 。 １４ 收 率 的计算 － 甲酸 甲酯 与三 聚 甲醛偶 联 合 成 乙醇酸 甲 酯 ， 基 本反 应有 ：１ 甲酸 甲酯分 解 产 生Ｃ 其 （） Ｏ 和 甲醇 ；２ 甲醛 羰基 化 后 与 甲醇 作用 生 成 乙 （） 醇 酸 甲酯和 乙醇酸 ；３ 硫酸 存 在 下 甲醛 与 甲 （） 醇 反 应 得 到 甲缩 醛 ， 甲缩醛 羰 基 化 后 与 甲醇 作 用生 成 甲氧 基 乙酸 甲酯 ；４ 产 物与 产物 或 （） 中间物 之 间生 成 可分 解得 到 乙醇 酸 甲酯 和 甲 氧 基 乙酸 甲酯 的聚合 物 。 甲醛 反应 完全 ， 因 过 量 的 甲酸 甲酯 在 反应 釜 开釜 及抽 滤操 作 中都 有 一 定 量 的损失 ， 率 以 甲醛 为标 准进 行 计 收 算：
＜ ｅｐ ２） ｌ７ Ｓ １ ９９
低； 而温度过高， 大大提高 ｒ甲酸甲酯分船 能 力 ， 系 统 终 压 急 剧 升 高 ， 时ＨＯＣ Ｃ。 使 同 Ｈ： 一
Ｏ 与ｃ Ｈｃ Ｈ ＯＣ ０ 拥 互 聚 合 生 成 Ｃ ＨＣ Ｃ Ｃ Ｈ ＯＣ ＯＯ Ｈ。ＯＯＣ ｌ ＝ 物 和 多 ｆ 等 聚
率下 降； 当ＨＣ ＨＯ／ ＭＦ（ ｌｍｏ） 比 过 低 ｍｏ／ １配 时， 乙醇 酸 甲 收率 反 而 下降 ， 由于过 量 的 甲 酸 甲酯 大 量 分 解 为Ｃ 系 统 的 终 压 升 高 ， Ｏ． 甲 酸 甲酯 与 乙 醇 酸 甲酯 的 羟 基发 生 酯 交 换 缩 台 反 应 生 成 ＨＣ Ｃ Ｃ ＯＣ ＯＯ Ｈ。 Ｏ Ｈ。等 副 产 物 ． 这 与专 利 文献 ［１ 的结 果 一致 。 １］
２ ２ 硫酸用量对收率的影响 ．
在 ９ ４ｍｌＭＦ 恒 温 反 应 ６ 的 条 件 ０ Ｃ、５ 、 ｈ 下 当ＨＣ ＨＯ／ ＭＦ（ ｌｍｏ） ． ６时 改 变 ｍｏ／ １ 为０ ３ Ｈ ０。 ｓ 的用量 ， 其反 应结 果 见 表２ 。
表２ 结果表明， Ｏ 用量为１ｍｉ 当Ｈ Ｓ ０ 时， 生成的ＭＧ 收率最高。 降低浓硫酸 甩量 ， 系统 终压 降 低 ， 乙醇 酸 甲酯收 率 降 低 ， 是 由于 甲 这
８ 陈义凯 羰基 台成精细化 学品技术研讨会 绝文摘
要 编 成 部 ． ４ ９ １ ～ 】． １９ ． ９ ７ ８
Ｇｃ ｆ Ｉ ５ ２（ Ｏ Ｈｏ ｃ １ ７ ｒ ｒ Ｊ ２ ６ １ ０ ｃ ￡ ｅ ｈ ｔ ｓ ０ ８ Ｓ Ｕ］８ Ｙｏ ］ ｅ．Ｓ ｎ ｒ ｓ ．Ｊ ２ ３ 】 （ ｊ ｏ １ ｓｉ １ ｌ ａ ｇ Ｈｉｏ Ｐ Ｓｌ １ ２ Ｌ ２ ？
度 对收率 和 系统终 压 的影 响 ， 果 见表 ３ 结 。
表３ 反 应温度对收率 的影 响
分别为 ： 乙醇 酸 甲酯 ３． ０ ， 氧基 乙酸 甲 ６ ２ 甲
酯２ ． ０ ， ４ １ 乙醇酸 １９ 。 ． （ ） 酸催 化 甲酸 甲酯 与三 聚 甲醛偶 联 ２硫
合 成 乙 醇酸 甲醋 ， 系统 终 压 随 着 浓硫 酸 用 量 的 增 多 、 应 时 间 的 延 长 、 度 的 升 高 和 反 温
表３ 果表明 ， 结 当反 应温 度 为１０Ｃ时 收 ０
Ｈ Ｈ ＭＦ摩 比的降低而大幅度升高 Ｃ ０／ （ 本文 收 到时 间 ：９７ ０ —０ ） Ｉ９— ９ ２
事文第一 作者 ： ，９ １ 男 １ ７ 年生 ， 硕士
率最高。 反应温度较低时， 甲酸甲酯分解能力 低， 系统终压不高。 同时反应后发现高压釜的
ｚｈ ． ｉ
Ｓ ｙｎｔ ｅ ｉ ｏ ｍ ｅ ｈｙ ｇ ｙ ｏ ａｔ ｂ Ｃ Ｉ ｈ ｓｓ ｆ ｔ ｌ ｌ ｃ ｌ ｅ ｙ Ｏｌ — ｐｉｎｇ ｏｆｍ ｅ ｈｙ ｏ ｍ ａ ｅ ｗｉｈ ｌ ｉ ｘ ｅ ｉ ｔ ｌｆ ｒ ｔ ｔ ｒ ｏ ａｎ Ｉ Ｓｔ ｄｙ ｏ ｏ ｉ ｕ ｒ ａ ｔｏ ｃ ｎｄ ｔｏｎ ． ｕ ｆ ｐｔｍ ｍ ｅ ｃｉｎ ｏ ｉｉ ｓ
ＳｅＰ ］ ８１） ９
乙醇酸 甲酯 的收率 最 高 ， 当反 应时 间 过长 ． 甲
９ Ｍ ｉＳ ｂｓ ｌ ｅ ｃ ｌＩ ｄｌｔｉｓＣｏ ｔＵ ｉｈ Ｃｈ ｍｉａ ｎ ｔ ｒｅ ．．Ｌｔ Ｊ １ ｓ ｄ Ｐ ８
１ ３ ２ ７ １ ｔ】 ８ ） ３ ３ （ Ｏｃ ９ １ ９ １ Ｗ ａ ａ Ｋｅ ｓ ｋ ０ ｄ ｕ ｅ，Ｂａ ａ ａ ｉ Ｊ ｈ ｋ ｏ．Ｗ ａ ｂ ｒ ｒ ｄａ Ｎｏ ｏ ｕＩＧｅ Ｏｆｅ ０ １ （ ０ Ｄｅ ９ 】 ｉ ｎ ＤＥ ３ １ ７ ５ ８ 】 ｃ １ ８ ） ｌ ｌ Ｓ ｎ Ｙｏ ｎ Ｌｅ ， ａｇ ｕ ｇ ｅ Ｒ ｓ ９ ３ ５ ～ ２ ９ ｅ １ ９ ，２ ３ ５Ｐ ． ｔ ｄ Ｅ ｇ Ｃｈ ｍ ． ， ｎ． ｎ ． ｅ
降所 致 。硫 酸 用量 适 当 时 ， 强 了ＨＯＣ Ｉ 增 ｆｚ 、 Ｃ Ｈ２ 与 Ｃ 形 成 Ｈ０ｃ ２ Ｈ ＯＣ Ｏ Ｈ Ｃ Ｏ 和
２ 结果 与讨论
２ １ ＨＣ ． ＨＯ／ ＭＦ（ １比对 收 率 的影响 ｍｏ） ＭＦ在 浓 硫 酸 催 化 下 分 解 产 生Ｃ 和 甲 Ｏ 醇 ， Ｏ 不 能被 三 聚 甲醛 充 分转 化 ， 此在 而Ｃ 因
５ 刘 昭铁 天 然 气 化 ．０ ２ Ｉ （ ）３ １ § ，７ ６ ：４
ＭＦ、０ Ｉ Ｏ一 件 Ｆ １０ １ｍｌ【 Ｓ 条 在 １ Ｌ恒温 反应 ， 考 察 不 同反 应 时 间 收 率 干 系统 终 压 的影 ． ｎ
结 果见 表４ 。 由表４可 看 出 ， 应 时 间 延 长至２ ５ ， 反 ｈ
，［ ｔ Ａｐ ｌ Ｗ Ｏ １ ４ ｒ ｌ ｐ ９２ ８８ ７
＿
Ｄｉｈ ｓ ］ ａ ｍ ．Ｋｔ ｌ １ １ｎ ｔ ． ， ｅ ｔＨａ￣ ｏ ｄｎ ｒ ａｌ ４ ａ ｎ Ｐｉ ｅ ｒ ａ ．．Ｇｅ ｌ ｎ ＤＥ ３２ ４９ ６ ７Ｊ ｎ １ ８ ） １ Ｏ ｉ ４ ５ （ ｕ ９ ４ ｒ ｅ
大 量 分 解 为Ｃ 和 甲醇 ， 进 了ＨＯ Ｈ Ｃ Ｏ 促 Ｃ 一 ０ 和 Ｃ ３Ｈ２ 一 Ｏ 相 互 聚 合 生 成 Ｈ Ｃ Ｃ
ＣＨ ０ＣＨ２ ＣＯＯＣＨ２ ＣＯＯＣＨ３ （ Ａ ） 、
比， 现过 量Ｃ 充 分 转 化 三 聚 甲醛 ， 实 Ｏ 反应 结 果 见 表１
上 法 兰覆 盖 有 未 反 应 的三 聚 甲醛 ， 是 由于 这 甲醛蒸发 后 ， 气相 凝 聚未 参 与反 应 ， 以收率 所
参考 文 献
１ Ｃｈ ｎ Ｊ ｎ Ｈ ，Ｌｕ ａ ｏ ｎ Ｗ ， ＵＳ ４ ７ １ ４ ｕｇ ｕ ｇ Ｊ ｈ ８ １ ７
（ Ａｕ ８ ） ２ ｇ １ ８ ９ ２ Ａｎ ｏ ｖｄ，ｅ ｔ ｎ Ｄａ ｉ ｌ
（ ＭＧ ） ｍ （ ／ ＨＣＨＯ ） ｍｏ ／ ［ × １ ０ （ ｌｍｏ ） ０
（ ＭＭＡ） ｍ（ Ｃ ／ Ｈ ＨＯ） ｔｏ／ ｏ ） （ ｌｔ １ × ｏ ｏ
１ ００
Ｙ Ａ Ｇ，
（ Ａ）ｍ（ ＨＯ）ｍｏ／ １×１ ０ Ｇ ／ ＨＣ （ ］ｍｏ） ０
其 中ＭＧ 为 乙 醇 酸 甲酯 ， ＭＭＡ 为 甲氧 基 乙 酸 甲酯 ， Ａ 为 乙醇 酸 。 Ｇ
聚物 ， 致使收率下降 。
２４ 反应 时 间对 收率 的影 响 ．
在 ｌＣＨ（／ Ｉ ｎｄ ＂ １ 一 ０ ｌ ４ ｍｌ １ Ｊ ） Ｍ （ Ｌ ｍｏ ５ 、 ５
４
Ｇｅ ｆｎ ＩＥ ３ ３ ４ ｒ Ｏｆ ｅ ） ５ ３ ４ ０ Ａ１（ ６ Ｍ ａ ９ ６ ｃ ２ ｒ１ ８ ｏ Ｈｏ ｅ ｓ Ａ（ ） ｅ ｈ ｌ
３ 结 论
（ ） 酸催 化 甲酸 甲酯 与 甲醛 偶 联 反 应 １硫 最 佳 条 件 为 ： 醛 １ｇ 甲酸 甲 酯４ ｍｌ硫 酸 甲 ２， ５ ，
］ｍｌ反 应温 度１ ０Ｃ， 应 时 间２ ， 收率 ０ ， ０＂ 反 ． 其
ＭＦ，０ Ｈ Ｓ 化 下 恒 温４ 考 察 反应 温 １ ｍｌ Ｏ 催 ｈ，