聚醚PPGPOP工艺的介绍(2020年整理).pptx

聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧丙烷（PO）或环氧 丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大 者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是 PO 与 EO 并用），通过改变 PO 和 EO 的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各 种通用的聚醚多元醇。聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗 量占聚醚多元醇总量的 80％左右。
聚醚多元醇的种类与用途
聚醚多元醇的品种很多，依据不同，则分类不同。按聚醚主链端基的羟基数 分类有聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等品种；按聚醚特征分类有通用聚 醚多元醇、高活性高分子量聚醚多无醇、聚合物聚醚多元醇等品种；按聚醚的酸 碱度分类有中性聚醚多元醇、碱性和酸性聚醚多元醇等。一般，聚醚多元醇的命 名以主链上羟基数与单元链节性质相结合的命名较为合理(见表 1)。
在单体聚合反应中，放热量很大，如 EO 的反应热为 523kcal/kg，PO 的反应 热为 374kcal/kg，聚合反应放出的热量必须及时换出，反应釜的换热方式有两 种，一种是反应釜设内判官和夹套进行取热，另一种是反应热通过外换热器，用 泵将物料自反应釜取出经外换热器冷却再回到反应釜连续循环，直到反应结束。
4.KOH 和 DMC 催化剂工艺比较
1. KOH 作催化剂法是 PPG 生产最常用的方法，其工艺技术已比较成熟，但 有 如下几个缺点： 1 对于三官能度而言，合成的聚醚多元醇分子量最高 7000 左右，不能 再高 。 2 催化产生不理想的副反应（使 PO 转化为烯丙醇），且副产物随产品分 子量 的提高而增多，影响成品的官能度和分子量分布，增加了成品的不饱和度。 3 聚合反应周期长，反应后必须将钾离子除去，且工序繁琐，产品收率 降低 15-10，且增加能耗，从而增加成本。
聚合反应的工艺条件是，反应温度控制在 115±5℃，反应压力控制在
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生产工艺流程如下图所示：（以 3 官能度 PPG 为例说明）
先制造催化剂液，由起始剂与 KOH 反应，将制成的催化剂液与 PO 反应制成 一定分子量的中间体，再用中间体与 PO 反应后投入 EO 最后制成目标分子量的 PPG（称粗 PPG），将粗 PPG 倒入中和釜进行酸中和后脱水，再加入一定量的吸附 剂后，用泵将物料打到过滤机，经过一定时间的过滤循环，产品达到规定质量标 准后，最终产品自过滤机流入产品储罐。
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的环境中，这在一定程度上牵制了聚醚的发展。 4. 国内聚醚生产仍以传统的 KOH 催化工艺为主，该工艺成熟，产品适应性强， 但它在高分子聚醚产品的制备上受到限制，同时产生的三废至今未有令人满意的 解决方案。逐步工业化的双（多）金属氰化络合剂 DMC 催化工艺能弥补 KOH 在高 分子及三废方面的不足，还在能耗、生产效率等方面表现出明显优势，但它难以 合成小分子聚醚，并且合成的软泡聚醚与传统聚醚在应用上存在差异。 5. 软泡 PPG 占到整个聚醚市场的近一半左右。普通软泡聚醚经过几十年的发 展，技术相当成熟，产能趋于过剩；但高活性软泡聚醚在高端的供给还有一定缺
3.DMC 催化剂制PPG 工艺
DMC 催化剂的通式为 Zn3[Co(CN)6]2·xtba·yglyme·zZnCl2·H2O，式中 tba 为叔丁醇，yglyme 为二甲醇基乙烷，这两种物质为配位体，glyme 可以用二官能 或三官能 PPG 代替。
常规的双（多）金属氰化物络合催化剂往往在低分子有机络合剂存在下进行 ， 如 glyme，PPG，叔丁醇等，配位体的存在提高了 DMC 的活性，在常规的 DMC 制 备中过量的 ZnCl2 水溶液与 K3[Co(CN)6]（六氰基钴酸钾）化合，沉声六氰基钴酸 锌沉淀，该沉淀再与配位体分子间结合，制成 DMC。
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3 DMC 催化剂法工艺简单，聚合后不必有后处理工序，可连续化生产。 4 DMC 催化剂法的连续化工艺，反应釜的容积比 KOH 小很多，建一套 1 万 t/年的装置仅需要串联 2 各 2m3 的反应釜，而 KOH 催化剂法的反应釜容积需 43m3。
尽管 DMC 催化剂有以上优点，但它不能完全替代 KOH 催化剂，这是因为 DMC 催化剂不能单独催化 EO 聚合反应，难以合成小分子聚醚。用 DMC 催化剂只能制 全 PO 或 PO/EO 无规聚合的聚醚多元醇。但聚醚多元醇品种很多，常需要对分子 进行 EO 封端，以值得高伯羟基含量的产品，EO 封端仍需 KOH 催化剂。
其中氧化烯烃化合物包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。 随着石油化工的发展，聚醚多元醇的氧化烯烃原料来源丰富，成本低廉，从而使 聚醚多元醇的生产具有丰厚的资源，促使它迅速地发展。
2.KOH 催化剂制PPG 工艺
KOH 催化制 PPG 的工艺为间歇工艺，聚合反应釜是关键设备，要求反应釜的 搅拌使物料强烈地反混，投入的物料，快速混合均匀，及时进行反应。最初天津， 东大，锦西九江等生产厂的反应釜，都是引进的设备，上海的反应釜引进搅拌器， 筒体为国内制造，以及各生产厂扩产时在技术引进消化吸收的基础上全部由国内 制造反应釜和其他而被，原引进反应釜的最大容积式 43m3，目前国内制造的反 应釜最大达 80m3。
2. 阻燃型聚醚多元醇
将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链，使阻燃性能持久。通常有三种 方法①使用含阻燃元素的化合物作为起始剂，如三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲 基氯化磷及许多低分子量的磷酸酯等，与普通低分子多元醇反应，再与氧化丙烯、 氧化乙烯进行开环聚合。②使用含卤素的环氧化合物单体为原料进行开环聚合。 ③同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂混合物进行开 环聚合，生成复合型聚醚多元醇。
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聚醚 PPGPOP 工艺介绍
概述
聚醚多元醇（以下简称 PPG）和聚合物多元醇（以下简称 POP）是聚氨酯（简 称 PU）工业的重要原料。聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能，易加工性， 制品繁多，用途广泛。应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家 电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业。
聚合物体系中引入芳环或杂环。
PPG 生产工艺介绍
1. 聚醚多元醇的反应机理：
原料的预处理：通常先将起始剂和催化剂进行预混合，生成金属烃氧化物， 经真空脱水后加到反应釜中。
开环聚合反应：该反应为放热反应，必须及时移走反应热；为防止氧化反应， 反应前必须通入干燥氮气对反应釜进行置换。
后处理工序：主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。醚混合物转 入中和釜，用酸性物质进行中和，然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。
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POP 生产工艺
合成聚合物多元醇的方法有很多种，大致可以分为两类：间歇式和连续式生 产方法。目前国内大部分公司大都采用连续工艺，工艺生产的 POP 质量稳定，反 应设备较间歇工艺缩小越 35 倍。
合成POP 的间歇工艺
间歇式操作法：将部分聚醚多元醇和稳Βιβλιοθήκη Baidu剂放入反应釜中，在氮气的保护下 加热到聚合温度，逐步加入剩余的聚醚多元醇、乙烯基单体、引发剂、链转移剂 的预混物，反应完成后脱气可得聚合物多元醇。
3. 接枝型聚醚多元醇
基本以普通或高活性聚醚多元醇为母体，或以含不饱和键聚醚多元醇为母 体，与乙烯基单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成，然后转到精致容
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器除去未反应的单体，加入稳定剂得到产品。
4. 聚四氢呋喃多元醇
用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。
5. 杂环改性聚醚多元醇
行业现状
1. 随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，技术热点和应用热点的不断 涌现及应用领域的不断扩大，国内 PPG 行业基本处于供需两旺的状态。 2. 聚氨酯市场产品大众化、多元化的趋势在逐步加剧，随着国家《十大产业 振兴规划》的出台与实施，中国的聚氨酯市场蕴藏了巨大的商机，并有望在 XXXX 年成为全球最大的聚氨酯市场，这就赋予了 PPG 行业更大的发展动力和空间。 3. 价格战激烈，装置规模和原料来源是行业内的主要竞争突破点。由于聚醚 行业中各企业的技术力量与技术投入的差异，聚醚产品质量参差不齐，为了拥有 更多的市场份额，许多企业采用了价格战的方式。由于缺乏品牌优势以及国内下 游低端市场的低成本要求，国内市场中某些种类的聚醚产品已处于一个无序竞争
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聚醚多元醇在应用于聚氨酯制品的实际配方中，往往是几种不同官能度、不 同分子量聚醚多元醇的掺合物。通过掺合物的组成调节，又可分别合成具有不同 物性的聚氨酯制品。
特种聚醚多元醇介绍
1. 活性聚醚多元醇
使用伯羟基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羟基，由此推出了冷熟化工 艺、反应注射成型以及自结皮泡沫体、高回弹等新品种。
口。 6. 聚合物多元醇（POP）的加入不仅能使聚氨酯泡沫具有很高承载能力和良 好的回弹性能，还可以使泡沫的泡孔结构、物理机械能力得到改进，因此 POP 已被广泛用于软泡制品中。但由于业内企业生产技术和产品质量差异明显，常常 出现高品质 POP 供不应求，而技术和质量较为逊色的的企业则出现开工不足的两 极分化的现象。 7. 硬泡 PPG 的消费主要应用在家电行业、建筑行业、汽车行业、大型工程等 方面。近几年，硬泡聚氨酯受家电领域和保温材料等消费的带动，表观消费量在 聚醚中的比重逐年上升，但同时也存在着诸多的隐忧：产品牌号多、杂，业内无 统一标准；产品质量参差不齐，价格战愈演愈甚；具有高附加值的配套衍生品（ 硬 泡开孔剂、乱孔剂等）研发生产力量薄弱；产品技术含量普遍不高。 8. 受国家 4 万亿基础建设特别是高速铁路发展好利的拉动，CASE 聚醚的需 求不断升温，由于聚醚合成技术的推进，国内常规 CASE 聚醚基本能满足各类项 目发展的需求。
合成POP 的连续工艺
连续式操作法：将所有的原料混匀后连续加入反应器内。由于连续工艺中存 在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反应器内连续出料、反混，一般生产出粒 径分布宽的稳定分散体系。连续法一般采用双釜流程，是指在 POP 制造工艺中装 2 台串联的反应釜，其工艺流程为：(基础聚醚大分子分散剂链转移剂)→配料釜 →供料釜→第一反应釜→第二反应釜→闪蒸器→产品精制→成品。工艺流程如下 图：
POP 生产工艺介绍
聚合物多元醇的反应机理：
聚合物多元醇（POP）是在基础 PPG 中加聚乙烯基单体，乙烯基单体聚合颗 粒作为分散相稳定地分散在连续相 PPG 中，形成稳定的分散体。
具体工艺为：以通用聚醚多元醇（PPG）为基础聚醚（一般以通用软泡聚醚 三醇、高活性聚醚），加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙 烯等乙烯基单体及引发剂，在 100 度左右和氮气保护下进行自由基接枝聚合而 成。
聚合物多元醇是以 PPG 为基础，然后用乙烯基单体，如丙烯睛（AN）或（和 ） 苯乙烯（SM）等在多元醇中经本体聚合反应而制得。POP 不单独使用，而与 PPG 配合使用，以赋予制品优良的性能。POP 主要用于制备高承载或高模量软质 和半 硬质聚氨酯泡沫塑料制品。部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用 聚醚 多元醇，可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料，既达到硬度要求，又节省 原料， 所以很受厂家欢迎。
2．DMC 催化剂法极大地减少了副产物单元醇形成的可能性，在能耗、生产 效率等方面表现出明显优势。有一下几个优点： 1 活性高，DMC 催化剂的加入量是总投量的 20~50ppm，而 KOH 催化剂的 加入 量为 1000~XXXXppm。 2 用 DMC 催化剂制 PPG 的不饱和度最低可达 0.005meq/g，同时 PPG 的 分子量 可高达 1 万以上。
用 DMC 催化剂合成 PPG 工艺：用 DMC 催化剂制 PPG 可用间歇工艺，也可用连 续工艺，间歇工艺只用一个反应釜。生产流程如下图所示;
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用 DMC 催化剂制 PPG 的连续工艺是两个反应釜串联，第一个反应釜预先装有 目标产品作为底料和部分 DMC，第一反应釜的搅拌为激烈反混型，物料在第一反 应釜中反应完成 95以上，物料进入第二反应釜使反应进一步完成，第二反应釜 的搅拌不反混，物料为柱塞流，反应自第二反应釜顶部流出，再经精制便得到 PPG 成品。连续反应流程如下图：