有机化学第三章不饱和烃

+ H 3 CC 2H O3 H SO H 2 O H 3 CC 2O H HH 2 S4O
B 2r
H 3 CCC HH C H 3 H 2 O
H 3 CCC HH C H 3 B r O H
第三章 不饱和脂肪烃
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2.烯烃的亲电加成机理
• 1）亲电加成概念：带正电荷的原子（基团）
自然数。
CH3
中、小单环烯，双键为顺式， 可省略“顺”字。
5-甲基-1，3-戊二烯
第三章 不饱和脂肪烃
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• 二.烯烃与炔烃的结构
• （一)烯烃的结构 • 1、双键碳原子是sp2杂化 类型
2S
2P
2
SP
2Pz
+
+
o
120
一个杂化 轨道
• 1(2s ) +1(2px ） +1( 2py） = 3 ( sp2）
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4.亲电加成活泼性与诱导效应
• 推电子基团与吸电子基团。 • 甲（烃）基对双键电子云有推（斥）作用。 • F原子对双键电子云有吸（拉）作用。
CH3
CH CH2
活泼性增加， +I效应
F
CH CH2
活泼性减少，-I效应
取代基团的影响是通过σ键传递实现，称为σ诱 导效应（ Inductive effect ），用符号I表示。
4)烯烃的催化氧化
• a、金属银/空气氧化成环氧乙烷类化合物
H 2 C C H 2
Ag 2 /O O H 2 C C2H
H 3 C CC H C H 3 HA2 g/ H 3 C O H O CC H 3
• b、氯化铜/氯化钯/空气氧化可以得到乙醛/酮
Cu2/C Pld 2/O C 2 l
H 2CC H 2
如果还相同， 就比较第三道弧线上的 原子……
C l 第一
弧线
直到有一个优先。
弧线
H
H
H
HH
H
第三
H百度文库
弧线
H OH 第三章H不饱和脂肪烃
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• 基团的等同性
• 特殊的基团可以看成多个单键。
O C
O CO
CC H
O H
O
• 但是没有加和性：
O
F H2C
O C
OH
C OH> CHO > CH 2OH
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5.碳正离子的稳定性
• 1）碳正离子上连推电子基，增稳定性，烃基越
多越稳定。
+
+
+
+
R3C > R2CH>RCH2>CH3
• 2）碳正离子的稳定性解释马氏加成规则。
H 3CC2H C H 2 + B r-
H 3CC2H C2HB r
H 3CC H C H 2 H B r
反命名。
H3C
H
H3C
H
Cl
CH3
反式/Z式
H
CH3
反式/E式
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二烯烃的命名
分子中有二个双键的烯烃，不仅要标明双键位 置，而且要标明双键的立体结构。
H3C Cl
CH3
CH3
（2Z，5E）-6-甲基2-氯-2，5-辛二烯
环状二烯烃，双键位次尽可能小，而且是连续
一般反 应式
+ R
R 1
C C R 2 O 3 R 3
ZnR 1
R 3
H 2 OR C O R 2 C O
环烯氧化
CHCH
C3HCH
CH C3H
CHOCHO C3H CH2C C2H C HH3CH
C2HC2H
• 依照臭氧化产物结构也可以推导出原烯烃结构。
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3、掌握乙炔与卤素、氢卤酸、醋酸的加成反应以及端 基炔的酸性。
4、了解p-π、π-π共轭以及σ-超共轭效应，掌握丁二 烯型二烯烃的1，4-加成与双烯合成的性质。
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第一节烯烃和炔烃
• 烯烃(alkene)和炔烃（alkyne）官能团
烯烃官能团: 碳碳双键(又称烯键)。 开链单烯通式： CnH2n , 不饱和度为 1 。 炔烃官能团：碳碳叁键(又称炔键） 开链单炔烃通式：CnH2n-2 ，不饱和度为 2。 碳碳双键、碳碳叁键都是与烷烃σ键不相等; 化学性质与烷烃大相同。
• 烯烃与硼化氢加成生成三烃基硼
H 2 CC H 2 B H 3 [C 2 H 5 ]3 B
H 3 C C C H H 2B H 3 [C 3 C 2 C H H 2 ]3 B H
• 硼氢化产物类似于反马加成的产物，却是亲电
加成机理（BH3分子中硼原子带部分正电荷）。
• 三烃基硼经双氧水/碱性水解可得对应的醇 。
O
C 3H
H 3 C
C H 3
H 3 C
C H 3
HC
C 3H
H 3 C
CH
C 3H
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3)烯烃的臭氧化
• 臭氧氧化后，经锌粉还原水解，生成两分子醛
或酮，如：：
+ H 3 CC C H 2 O 3
H 3 C
ZnH 3 C C O H 2 O H 3 C
HCHO
首先向双键（带负电荷的π电子云）进攻。
• 2）亲电加成反应的机理：
H2C CH2
E+
E
E
H2C
C2 H N-u
C2 H C2 H Nu
π-络合物
E+ H2C C2 H
H2C+
E C2 H
N-u
C2 H Nu
E C2 H
碳正离子中间体
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3）机理的证实
机理首先是一种假设，用溴/氯化钠的水溶液 与乙烯反应结果来证实
依照氧化产物推导出原烯烃的结构。 例：某烃，分子式为C9H18，经酸性高锰酸钾氧化得下列
2个化合物，试推出该烃结构。
H3C O
CH3
CH3 H3C
COOH
解：根据烯烃氧化双键离开处为羧基或羰基，只要将氧 化的两部分产物羧基或羰基的氧去掉，连成烯烃即可。
• H 3 C H 3 C
C H 3
H 3 C
HOOC
[C 3 C H 2 C H 2 ]3 H BH 2 H O 2 O H 2 O - C3 C H 2 C H 2 O HH
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7.烯烃的氧化反应
• 1）碱性氧化 • 碱性/冷的、稀KMnO4反应可以得到邻二醇 。
KM 4 nO
H 3 CCC HC H H 3
H 3CCHO
•烯烃的催化氧化用于合成
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8、烯烃的催化加氢与聚合
• 烯烃的催化加氢
H 2 C C H 2 H 2 /NiH 3 C C H 3
• 烯烃的聚合 • Ziegler—Natta催化聚合
2 Py 2 Pz SP
18O0
+
一个杂化
轨道
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2、乙炔分子中三个 键，2个π键的形成。
H+
C
+
C
+ H 三个 键
H
C
C
H
的形成
二个π键
+
的形成
HC
CH
三键的筒 状电 子云
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• 三.烯烃和炔烃的性质
• （一）烯烃和炔烃的物理性质
特点：同一双键C原子上都连不同原子或基（如H 和CH3）。 且两个双键C有相同基（如甲基）。
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• 环烯烃的命名
• 环状单烯烃为环某烯，双键编号为1省略。 • 取代基位次尽可能小。注意二取代的顺反结构。 • 给下列环状烯烃命名：
CH3
环己烯
CH3
1-甲基环戊烯
加到双键中含氢较多的碳原子上。
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马氏加成实例
B2r
H 3 CCH C H 2 H 2 O
H 3 CCHC2H H O B r
H2O H+
CH3
CH3
H2SO 4
H3C C CH2 CH3
OH
H3C H3C C CH3
OSO 3H
HCl CH3
CH3 Cl
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第3章 不饱和脂肪烃
Unsaturation Fat Hydrocarbon
H C
H
H .C
H
H 3C
CH2
+
HC
CH
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本章教学目的要求
1、熟悉烯烃、炔烃命名规则，Z/E命名方法及次序规 则。
2、掌握烯烃的亲电加成性质，了解亲电加成机理，熟 悉马氏加成规则，反马加成特例，高锰酸钾的酸、 碱性条件下氧化，臭氧氧化，催化氧化反应，了 解硼氢化反应与α-H卤代反应。
的异侧, 叫做 E–构型。
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• 次序规则
• 次序规则又叫原子序数优先规则。
1）原子序数大的优先。
• Cl ＞ F ＞ O＞N ＞C ＞B ＞H ＞孤电子对
2） 从离烯碳最近的原子
第二
（第一道弧线上）开始比
较， 如果都相同，依次比 较第二道弧线上的原子； H 3 C
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3、马氏加成规则
• 马尔科夫尼科夫（Markovnikov）加成规则。
H B r
H 3CCH C H 2
H 3CC2H C2H B r
H 3CCHC H 3 B r
主要产物
R CHC H 2
-
+
Nu E
H 3 C CH C2H Nu E
• 在亲电加成反应中，亲电试剂中带正电荷的部分往往
第三章 不饱和脂肪烃
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第三章 不饱和脂肪烃
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3.烯烃的顺反异构
定义：相同基团在同侧为顺式，异侧为反式：
H
C H 3
CC
H 3C
C H 3
CC
H 3C
C(3C )3 H H
C(3C )3 H
反式
顺式
原因: 双键不能自由旋转.
• 烯烃、炔烃物理性质与烷烃的相似。 ➢均不溶于水。 ➢2～4个碳原子的烯烃、炔烃在室温下为气体，
5～19个碳原子的烯烃在室温下为液体。
➢炔烃的沸点比相应烯烃高10～20℃。 ➢烯烃和炔烃的密度都小于1， • （见教材表3—1）
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• （二）烯烃的化学性质
• 1、烯烃的亲电加成反应 • 烯烃的π-键容易起加成反应。 • 1）与卤化氢、卤素、水加成反应。
CH3
CH3
3-甲基环戊烯
反-3，4-二甲基环戊烯
第三章 不饱和脂肪烃
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3、烯烃的E–Z 命名法
下列烯烃A和B结构不同，但是不能用顺/反来标记：
H
Cl
CC
H3C
C2H5
A
H3C
Cl
CC
H
C2H5
B
分别比较烯C连接个原子或基优先次序。 两个次序优先的原子或基在双键的同侧为 Z–构型在双键
化合物与烯烃加成。
第三章 不饱和脂肪烃
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课堂练习：
试写出2-甲基-2-丁烯、1-甲基环己烯与溴化氢反马 加成的反应方程式。
解：
H3C CH3
Br
CH3
HBr
H3C
过氧化物
CH3
CH3
Br HBr
CH3
过氧化物
CH3
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2）烯烃的硼氢化反应
C CC
C
> C3R > CH 2>RC2H R> C3H
第三章 不饱和脂肪烃
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• 课堂练习:给下列烯烃命名
H3C
F
Cl
Br
Cl H3C
C6H5
H3C
CH3 CH3
Z-2，2-二甲基3-苯基-4-氯 -甲基-3-己
Z-1-肤-1溴-2-氯丙烯
烯
注意：Z/E命名可以代替顺/反命名，但是不能等同顺/
B 2r
H 2 CC H 2 N a + C l-
+ H 2 CC 2HH 2 CC 2H
B r B r
B r C l
H 2 CC H 2 B 2r
Br
B r-
H 2 C C 2H
B r C 2H C 2H B r
H 2 CC H 2 B 2r
Br
C l-
H 2 C C 2H
B r C 2H C 2H C l
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2、双键的形成
• 杂化轨道形成σ-键,P轨道形成π-键
4 H +C
+
C
H
H
C
C
H H
H
+
H
C
.C
H H
• 键两部分电子云，象两块面包夹住圆柱型 键。
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（二）炔烃的结构
• 1、叁键上的碳原子以sp杂化。
2 S
2 P
H O -
H 3 CCC HH C H 3 O H O H
• 2）酸性氧化 • 酸/KMnO4反应，双键断开 ，生成羧酸或酮。
+ H H 3 3 C C CCC H H 3K H + M 4H H 3 3 C n CO C OH O OC C H 3
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高锰酸钾氧化烯烃的应用
H 2 CC H 2 H B r H 3 CC 2B H r
H 3C CH C H 2 B2r H 3CCH C2H B r B r
H2O H+
OH
第三章 不饱和脂肪烃
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• 2）烯烃与浓硫酸、次卤酸的反应
H 2 CC H 2 H 2 S 4OH 3 CC 2O H3 H SO
硫酸氢乙酯
H 3CC H + C H 3 B r-
H 3CC HC H 3 B r
第三章 不饱和脂肪烃
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6.烯烃的反马氏加成
1）烯烃与溴化氢的反马氏加成：
H B r H 3 CCC H H 2R O O RH 3 C C 2 C H 2H B r
• 其产物与马氏加成产物刚好相反。 • 反马加成是游离基机理，只限HBr、H2S等个别