有机化学--第三章不饱和烃烯烃和炔烃

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由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
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π键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样， 两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分 子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道π，一个 是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道π*。
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分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
同分异构
构造异构
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
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当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产 生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构 体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。
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3.1.3 π键的特性
1. π键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比σ
键要小，另外，π键的电子云不像σ键的电子云那样集中于两个成键 原子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样 原子核对π电子的束缚力较小，所以π电子云具有较大的流动性，易 受外界电场影响而发生极化，因此，与σ键比较， π键不如σ键牢固， 不稳定而容易断裂，表现较大的化学活泼性。
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3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
H
1/3s +2/3p
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3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
碳架异构 官能团位次异构 构造异构 官能团异构 互变异构
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碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
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一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。
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2.π键与σ键不同，π键不能单独存在，只能与σ键共存于双 键和三键中；π键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖 的，而是由p轨道侧面平行交盖，因此只有当p轨道的对称 轴平行时交盖程度最大。若碳碳之间相对旋转则平行破坏， 这时π键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键不同，是 不能自由旋转的 。
构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
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顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
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3.1.4 碳原子轨道的sp杂化 HCCH
1/2s +1/2p
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sp杂化碳原子的p轨道分布图
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3.1.5 碳碳三键的组成
在乙炔分子中，一个碳原子以sp杂化轨道与另一 个成键碳原子的sp杂化轨道相互交盖而形成碳碳σ键。 同时两个三键碳原子各以另一个sp杂化轨道与氢原子 的1s轨道交盖形成碳氢σ键。乙炔分子中的三个σ键， 其对称轴同在一条直线上。
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3.2 烯烃和炔烃的同分异构
与烷烃相似，烯烃和炔烃也有同系列，相邻两个同系 物之间也相差一个CH2，CH2也是它们的系差。
烯烃和炔烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次 (重键位次)异构。无论是碳架异构还是官能团位次异构， 都是由于原子在分子中的排列和结合的顺序不同，即成键 顺序不同引起的，都属于构造异构。
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3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基和炔基
烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基 团，分别称为烯基和炔基，必要时加以定位，定位数放在 基名之前，定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为1。
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与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原 子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—， 称为1，2-亚乙烯基。
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在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的p轨 道，其对称轴两两平行，从侧面相互交盖而形成两个 互相垂直的π键。两个π键的电子云围绕在两个碳原子 核联线的上、下、左、右，对称分布在碳碳σ键周围。
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由以上讨论可知，碳碳双键是由一个σ键和一个π键 组成，碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成，但通常分 别用两条或三条单线表示，其模型如下。
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含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
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3.1 烯烃来自百度文库炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
在开链碳氢化合物分子中，含有碳碳重键(碳碳双键 或／和碳碳三键)时统称开链不饱和烃或不饱和脂肪烃， 简称不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。
含有一个碳碳双键者称为烯烃(alkenes)，亦称单烯 烃，通式为CnH2n，碳碳双键( C=C)是烯烃的官能团。
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3.3.2 烯烃和炔烃的命名
1. 衍生命名法
烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，将其它烯烃看作 乙烯的烷基衍生物来命名；炔烃的命名是以乙炔为母体， 将其它炔烃看作乙炔的烷基衍生物来命名。例如：
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2.系统命名法
3，3-二甲基-1-戊炔
(1)选择含有重键在内的最长碳链作为主链，支链作为