第三章 化学平衡

5、在合成氨生产时对原料气循环使用，实际操作时，每隔
一段 时间要将循环气放空，其主要目的是（B ）
A、减少NH3含量，有利于反应向合成NH3的方向移动 B、降低累积惰性气含量，有利于合成NH3 C、排除过量的N2，以提高N2：H2的比例 D、减少反应放热的热量积累，以降低温度
6、反应 PCl5 PCl3 Cl2 在473 K达到平衡时，PCl5有48.5%
第一节 化学反应的平衡条件
aA + eE → gG + hH
dG SdT Vdp BdnB
B
d dnB B
dnB Bd
dGT , p BBd
B
G
T , p
BB rGm（单位反应ΔG的值）
B
rGm 0， BB 0 反应 自发进行
B
rGm 0， BB 0 反应 不能自发进行
B、K 1，且随温度升高而减小
C、K 1，且随温度升高而增大
D、K 1，且随温度升高而减小
8、理想气体化学反应平衡时( 0 )，加入惰性气体后，
平衡不发生移动的条件是（ B）
A、恒温恒压
B、恒温恒容
C、任意
D、绝热恒压
9、已知反应 C(s) H2O(g) CO(g) H2 (g)
BB
B
B
BRT
ln
g
pB p
h
r Gm
RT
ln
pG p
a
pH p
e
pA p
pE p
rGm rGm RT ln Qp
r Gm
RT ln
pG p
g eq
pA p
a eq
pH p
h eq
pE p
e eq
RT ln K
Leabharlann Baidu
rGm RT ln K RT ln Qp
K
Q
，
p
反应向右自发进行
K
Kn(
p总 p
nB
)
B
作业： P. 112 17、18
课堂练习
1、298 K的理想气体化学反应AB = A + B，当温度不变，
降低总压时，反应的转化率会（ A ）
A、增大
B、减小 C、不变
D、不能确定
2、已知气相反应C6H6(g) + 3H2(g) = C6H12(g)在373 K时的
r
关计算。 4、温度、压力、惰性组分对化学平衡的影响。
A、反应物的浓度
B、催化剂
C、反应产物浓度
D、温度
4、对于反应CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g)，下列结论正确的
是（ B）
A、Kp = 1
B、Kp = KC
C、Kp大于 KC
D、Kp的单位是N ·m-2
5、某反应298 K时的rGm 0 ，则该温度时反应的K （D ）
A、 K 0
B、K 0
C、0 K 1
D、K 1
作业： P. 110
2、4
第五节 标准状态下反应的吉布斯能变化 及化合物的标准生成吉布斯能
一、标准状态下反应的吉布斯能变化
aA + eE → gG + hH
反应物与产物均处于标准态，且温度为T，ξ = 1 mol 时（a mol A与e mol E反应生成g mol G与h mol H） 反应的吉布斯自由能变化（rGm）。
Kx
xGg xHh xAa xEe
有量纲，与温度有关。 无量纲，与温度、压力有关。
Kc
cGg cHh cAa cEe
有量纲，与温度有关。
Kn
nGg nHh nAa nEe
有量纲，与温度、压力、 配料比有关。
K p K x p总 Kc (RT ) Kn (
p总 ) K ( p ) nB
B
二、液相反应平衡常数
K
xGg xHh xAa xEe
eq
K
cG c
cA c
g eq
cH c
a eq
cE c
h eq e eq
理想溶液 稀溶液
三、复相化学反应
平衡常数只与气态物质有关。
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
K pCO2 p
pCO2(平衡)——分解压（解离压力） 分解压：固体物质在一定温度下分解达平衡时产物 中气体的总压力。
r
H
m
134
kJ
mol 1
在673 K时达到平衡。试讨论下列因素对平衡的影响：
① 升高反应温度；② 增加系统的总压；
③ 增加水蒸汽的分压；④ 增加碳的数量；⑤ 通入N2。
第三章 重点内容
1、化学反应的平衡条件、化学反应等温方程式。 2、标准平衡常数、经验平衡常数的表达式及相互
之间的关系。 3、有凝聚相参加的气体反应、分解压的概念及有
rGm B f Gm,B
B
第六节 温度对平衡常数的影响
将rGm RT ln K 代入吉布斯 亥姆霍兹公式
得：
T
G T
p
H T2
ln K T
p
r
H
m
RT 2
——化学反应等压方程式
ln K T
p
r
H
m
RT 2
吸热反应：
r
H
m
0，
ln
K
a
T
p
0
T ，K ，反应正向进行
D、 rGm,1 rGm,2，K1 K2
2、在一抽空容器中将NH4Cl(s)加热到324 ℃使其分解为NH3(g) 和HCl(g)，反应达平衡时系统的总压力为101.325 kPa，则该
反应的平衡常数K 为（ D）
A、0.5 B、0.025 C、0.05 D、0.25
3、任何一个化学反应，影响平衡常数 K 的因素是（D ）
第四节 平衡常数测定和 反应限度的计算
一、平衡常数的测定
测定系统中各组分的平衡浓度或分压：
Kc
cGg cHh cAa cEe
Kp
pGg pHh pAa pEe
1、物理分析法：测定折射率、电导率、电动势
等物理量，间接求出平衡浓度。
2、化学分析法：用化学分析方法直接测定平衡 系统中各物质的浓度。
如何判断反应系统已达平衡？ （1）外界条件不变时，浓度不随时间改变。 （2）正、逆反应平衡常数相同。 （3）改变反应物初浓度，所得平衡常数相同。
第三章 化学平衡
(Chapter 3 Chemical Equilibrium)
化学反应可以同时向正、反两方向进行：
单向反应：H2+1/2O2→H2O 对峙反应：C2H5OH + CH3COOH =
CH3COOC2H5 + H2O
应用热力学第二定律的基本原理和规律，确定 化学反应的方向、平衡条件、反应限度，讨论 温度、压力、惰性气体对化学平衡的影响，指 导工业生产。
分解；在573 K达到平衡时， PCl5有97%分解。则此反应
为（ B）
A、放热反应
B、吸热反应
C、既不放热也不吸热
D、这两个温度下的平衡常数相等
7、某化学反应的
r
H
m
(298
K)
0 ，r Sm (298
K)
0，
rCp,m (298 K) 0 ，则该反应的标准平衡常数 K 是（ B ）
A、K 1，且随温度升高而增大
rGm 的作用：
1、计算 K
r Gm RT ln K
2、间接计算反应的 rGm (1) C(石墨) + O2(g)
(2) C(石墨) + 1/2O2(g)
(3) CO (g) + 1/2O2(g)
CO2(g) CO (g) CO2(g)
ΔrGm,2 = ΔrGm,1 - ΔrGm,3
ΔrGm,1 ΔrGm,2 ΔrGm,3
放热反应：
r
H
m
0，
ln
K
a
T
p
0
T ，K ，反应逆向进行
(一)
r
H
为常数
m
d ln
K
r
H
m
RT 2
dT
ln
K
r
H
m
C
( 不定积分)
RT
ln
K
与
1
呈直线关系，斜率：
r
H
m
，截距：C
T
R
d K
2
ln
K
T2
r
H
m
dT
K1
T1 RT 2
ln
K
2
K1
r
H
m
R
1 T1
1 T2
( 定积分)
H
ο m
192.43kJ mol ，1 当反应达平衡时，可采用下列
哪组条件使平衡向右移动（ C ）
A、升温与加压 B、升温与减压
C、降温与加压
D、降温与减压
3、在某温度下，一密闭的刚性容器中的PCl5(g)达到分解平 衡，若往此容器中充入N2(g)使系统压力增大二倍（此时
系统仍可按理想气体处理），则PCl5(g)的离解度将（C ）
)
Δν = 0，压力对平衡无影响
Δν > 0，p总↑，Kx↓，平衡向左移动 Δν < 0，p总↑，Kx↑，平衡向右移动
2、液相（或固相）反应 系统压力对平衡基本无影响。
二、惰性气体对化学平衡的影响
1、定温、定压
增加惰性气体，若Δν > 0，反应向右移动。
K
Kn(
p总 p
nB
)
B
2、定温、定容
增加惰性气体，对化学平衡无影响。
B
rGm 0， BB 0 反应达到平衡
B
化学平衡的条件：产物化学势 = 反应物化学势
教材：P. 91-92 图3-1、图3-2、图3-3
平衡时吉布斯能最低，此时ξ < 1，一般反应 都不能进行完全。
第二节 化学反应等温方程式和平衡常数
rGm BB
B
B
B RT
ln
pB p
rGm
K
Kn(
p总 p
nB
)
B
0 :
Kp Kx Kc Kn K
（三）真实气体反应平衡常数
aB
fB p
K
fG p
fA p
egq a eq
fH p
fE p
ehq e eq
G pG p
A pA p
egq
H pH p
a eq
E pE p
ehq e eq
K
p
K
特点：无量纲，只与温度有关。
3、估计反应进行的方向 rGm rGm RT ln Qa
rGm 40kJ，rGm 0， 反应向右自发进行 rGm 40kJ，rGm 0， 反应向左自发进行
40kJ rGm 40kJ， 不能判定
rGm 的计算
1、由公式计算：
r Gm
r
H
m
Tr Sm
2、通过测定平衡常数，计算反应的 rGm
(二)
r
H
不为常数
m
r
H
m
H 0
aT
b T 2
2
c 3
T3
ln K T
p
r
H
m
RT 2
H 0 RT 2
a RT
b 2R
C T 3R
ln K H0 a ln T b T C T 2 I
RT R
2R 6R
第七节 其它因素对平衡的影响
一、压力对化学平衡的影响
1、气体反应
K
Kx(
p总 p
rGm RT ln K RT ln Qp RT ln pCO2 RT ln p
分解压越大，固体物质越不稳定。
若分解的气体产物不止一种，则各气体产物分 压之和（ p总）称为分解压力。
NH4HS(s) =NH3(g)+H2S(g) p分解 = pNH3(平衡) + pH2S(平衡)
K [ pNH3 ][ pH2S ] 1 [ p分解 ]2 p p 4 p
A、增大 B、减小 C、不变 D、视温度而定
4、反应N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)可视为理想气体间反应，在 反应达平衡后，若维持系统温度与压力不变，而于系统中
加入惰性气体，则（A ）
A、Kp不变，平衡时N2和H2的量增加，NH3的量减少 B、Kp不变，N2、NH3和H2的量均不变 C、Kp不变，平衡时N2和H2的量减少，NH3的量增加 D、Kp增加，平衡时N2和H2的量减少，NH3的量增加
二、反应限度的计算
教材：P. 99-100
课堂练习
1、已知反应：(1) A + B = 2C；(2) 1/2A + 1/2B = C，则两反应的
rGm 和 K 分别满足的关系为（ B）
A、 rGm,1 2rGm,2，K1 K2
B、
rGm,1
2rGm,2，K1
(K
2
)2
C、 rGm,1 rGm,2，K1 (K2 )2
3、由化合物的标准生成吉布斯能计算：
rGm B f Gm,B
B
4、电化学方法： rGm nEF
二、化合物的标准生成吉布斯能
在指定温度T和标准压力pө下，由稳定单质生成 1 mol化合物时的吉布斯能变称为该化合物的标 准生成吉布斯能。符号： f Gm 规定：最稳定单质的标准生成吉布斯能为零。
K Qp， 反应向左自发进行
K
Q
，
p
反应达到平衡
第三节 平衡常数表示法
一、气体反应平衡常数
（一）理想气体反应标准平衡常数
K
pG p
pA p
egq a eq
pH p
pE p
ehq e eq
特点：无量纲，只与温度有关。
（二）理想气体反应经验平衡常数
Kp
pGg pHh pAa pEe