银系无机抗菌材料研究 (2)

根据银离子缓释机理的不同,银系无机抗菌剂可以 分为两类：
a.依附于某种载体之上,使用过程中银离子从载体上解吸出来; b.另一类为本身化合物中含有银,在使用过程中接触到水等介质,通过 溶解作用释放出银离子。
由于银离子的抗菌效果受光和热的影响较大,长期的使 用过程中银离子容易被还原而降低抗菌效果,因此人们一般都 选用能使银离子缓释的载体来制备载银抗菌剂。
纳 米 银 颗 粒 的 制 备 按 原 理
应用：对纳米粒子性能要求较高的光学、电学和生物医学 等领域。
化学法 难题：如何控制颗粒的尺寸、较窄的粒度分布和获得特定 而均匀的晶型结构。
实验：液相化学还原法一般指在液相条件下，将Ａｇ＋ 还原为单质银，通过控制不同的反应条件得到不同粒径 和形貌的纳米银颗粒。 原理：利用微生物体系制备纳米银颗粒，可细分为细 菌还原法、真菌还原法、植物还原法等。
抗 菌 材 料
无机抗菌材料
种类：半导体光催化型、金属离子金属氧化物型、 金属的无机抗菌剂（主要是杀菌活性强且无毒的 银系无机抗菌材料：一是纯纳米银抗菌材料；一 是以金属银离子为抗菌成分、各种无机矿物为载 体的载银型无机抗菌材料）。 特点：化学稳定性好、热稳定性好、无毒、 广 谱、不产生耐药性等优点，在塑料、纤维、涂料、 陶瓷等制品的应用中占有很大优势。
载银抗菌材料因光催化过程：
１.3 纳米银的抗菌性能
(1)纳米颗粒尺寸对抗菌性能的影响
一般认为颗粒的纳米尺寸使材料的比表面积非常大，从而与细菌接触增多增 强了对细菌的破坏性。Tose Luis Elechieguerra等研究了１～１０ｎｍ的
纳米银颗粒与ＨＩＶ病毒的作用过程。发现大于１０ｎｍ的银纳米颗粒对Ｈ
细菌检查，计算每平方英寸的细菌数量，结果马桶上有３２０万个细
菌、浴缸（排水管附近）有１２万个细菌、浴室水龙头把手有６２６ ７个细菌、厨房排水管有５６万个细菌、厨房海绵擦或擦布有１３万
个细菌；建筑结构中的湿积累及其引发的霉菌生长严重影响建筑结构
的使用性能和人居环境。因此抗菌材料的研究刻不容缓。
天然抗菌材料 研究较早，品种繁多，存在毒性、长效性、 不耐高温性等不足使应用受到限制。 有机抗菌材料
二、银系材料的制备
１ 纳米银抗菌材料
抗菌剂是一种化学成分，它可以在一定时间内，抑制某些微生物( 比如 酵母菌、细菌等) 的繁殖、生长，使其处于必要水平以下． 通常情况下， 只需要将极少量的抗菌剂添加到普通材料中，就可以制备成抗菌材料．
1.1 特性及制备
纳米银为零价，固体，呈粉末状，黄褐色，不易氧化，加入自来水后为棕
PS：实例部分引用的文献出处最好在文中标出来
银系无机抗菌材料研究
背景
银系材料制备
应用前景
一、背景
人类的生存和健康持续受到各种细菌病毒的威胁。一个由多国卫生专
家组成的研究机构日前发现８０％家庭厨房中使用的抹布带有多种危
害健康的病菌，１４％的厨房水龙头上附着大量大肠杆菌；美国疾病 控制中心卫生保健委员会对美国３５个家庭里的３０个地方进行擦拭
ＩＶ－１病毒无作用；Ｊose Ruben Ｍorones等研究了纳米银颗粒对革 兰氏阴性菌的杀菌效果。该研究发现纳米颗粒杀抑大肠杆菌和金黄色葡萄球 菌要比铜绿假单胞菌和霍乱菌容易，纳米银颗粒以个体颗粒形式而不是颗粒 的团聚体形式与细胞膜作用，从而证明与细菌作用的纳米颗粒是离开碳矩阵 的颗粒，结果得出纳米颗粒杀菌与尺寸有关，１～１０ｎｍ的纳米颗粒与细 菌可直接相互作用。
（2）纳米颗粒形貌对抗菌性能的影响
虽然纳米颗粒的尺寸与抗菌性能成反比的关系，但并不只是简单的减小材料 尺寸增大表面积来实现更好的抗菌作用，纳米材料的颗粒形貌、合成特性以
及新的物理化学性能是实现抗菌的另一关键。韩国学者Ｓukds等研究了不同
形状的纳米银颗粒对大肠杆菌的抑菌效果，制备了球状、杆状和切去顶端的 三角形的３种银纳米颗粒。研究表明，对比球形、杆状纳米银颗粒和银离子 （以ＡgNo３形式），三角形截断的纳米银颗粒的｛１１１｝晶格面作为底面 有很强的抑菌效果。他们提出纳米颗粒尺寸和｛１１１｝晶格面组合对杀菌 性能有促进作用。
结构：呈层状晶体结构，性能稳定且具有较好的缓释功能，
抗菌持久性好。 磷酸钙类：将磷酸钙与Ａｇ＋ 化合物混合，在１０００℃以上高温 烧结，再粉碎研磨得到成品，抗菌有效成分Ａｇ＋ 通过磷酸钙的解析过 程进入介质溶液，产生抗菌作用
磷酸盐载银型
磷酸锆类：多孔型结构，比表面积大、吸附能力强，化学稳定性好、
耐高温，载体与金属离子的结合力强且有很好的缓释作用，使抗菌材料具 有耐紫外光照、耐高温、抗菌力持久等优点。
２Ｏ）４［Ａｌ２（ＡｌｘＳｉ４－ｘＯ１０）（ＯＨ）２］。
晶体结构：铝氧八面体层与硅氧四面体层交替排列结构，其中八面
体层被夹在两层四面体层之间。
定义：以硼酸盐、硼硅酸盐或磷酸盐玻璃为基质，添加适量银 可溶性玻璃载银型
盐、铜盐或锌盐，并添加必要的氧化还原剂，使金属氧化物保持 离子状态，将其制成粉末即可得到可溶性玻璃载银抗菌剂。
c.水处理剂
可溶性玻璃抗菌剂作为水处理剂可以直接应用到水溶液中,通过玻璃(一 般制成球状)溶解后银离子在水中的扩散来达到抗菌的目的,可用于生活、工 业用水处理。
光催化假说机理
抗菌材料的抗菌性能基于银较强的催化能力，位于表面的银离子起到催化 活性中心的作用，并不直接与细菌作用，微量氧化态银在光的作用下激活 空气或水中的氧，产生具有强氧化还原作用的羟基自由基及活性氧离子， 破坏细菌细胞的增殖能力，产生抗菌性能。
三、银系抗菌材料的应用与局限
目前应用
未来发展
纳米银材料的发展史
近年来的研究与发展表明,纳米银粒具有优异的抗菌活性。 据报导,美国1 家公司生产的纳米银织物,商品名ACTICOAT ,其 抗菌性能高于可溶性银离子,如硝酸银水溶液,也优于已问世60 余年、在临床上使用效果良好、无抗药性的磺胺嘧啶银。用 ACTICOAT 作控制烧伤、烫伤感染的药物效果十分良好。该产品 2001 年的销售额约3000 多万美元。预计2002 年销售额将大增 。比纳米银粒稍粗些的胶态银Colloidal Silver 已问世数年, 英国1 家公司生产的Colag 8000 抗菌剂,用来治疗各类烧伤、 各类致病菌引起的疾病效果颇佳。当前,胶态银、纳米银和银簇 的研发工作十分活跃。纳米银粒的制备已走出实验室,产业化示 范工程已告完成。
２
载银型无机抗菌材料
２.1 分类和制备
载银型无机抗菌材料主要是指通过离子交换和物理吸附等作用将银离 子沉淀到无机材料的表面或介孔材料中，制 成无机抗菌剂使其具有抗菌作用。
化学组成：ＭＸⅡ · Ａｌ２Ｏ３· ｙＳｉＯ２· ｚＨ２Ｏ，其中Ｍ 代表Ｎａ＋、
Ｃａ２＋ 等金属离子。
结构：三维空间骨架结构。由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子连 沸石载银型
银系无机抗菌材料研究
（演讲者要看原文，因为篇幅太长，实验部分大都省略，讲到文中列举实验时简单列举 下即可）
常承飞 徐浩 乔彦辉 王帅 陈莹
2140310 2140324 2140252 2140325 2140299
演讲人：
我们这个PPT里好像只讲了理论，应该结合一些实验研究 吧，在制备方法上举个别实例，加上表征的分析等等，多 一些电镜照片红外光谱等好像显得比较科学些。不用详述 ，只在一页中简单概括一下谁做了什么应用于哪个领域 重点把结果分析讨论的图、数据做出来，否则演讲人是没 法展开的。
接而成，由于铝氧四面体电价不平衡，为达到静电平衡，结构中必须结合Ｎ ａ＋、Ｃａ２＋ 等金属离子，这些阳离子与骨架的联系很弱，可被其他阳离 子交换取代而不破坏沸石结构。所以通过交换可将Ａｇ＋ 等无机离子结合 到沸石的结构中而制得银系无机抗菌材料。
载 银 型 无 机 抗 菌 材 料
化学组成：一类层状硅酸盐无机矿物，其化学通式为Ｎａｘ－（Ｈ 蒙脱石载银型
纳米银是一种典型的金属纳米材料，具有极大的比表面积，粒子尺寸越小，其表
面原子所占的百分比越大，表面子数越多，周围缺少相邻原子，则存在许多不饱和键 ，表明有高表面能的不稳定原子。这种结构给各种反应提供了很多的接触吸附位点和 反应作用点，通过化学键很容易与外来原子相结合，吸附细菌病毒的能力大大提高， 与细菌病毒之间相互产生的化学反应能力也快速增强。也有文献表明，带阴电荷的细 菌细胞和带阳电荷的纳米颗粒之间的静电吸引是纳米颗粒产生活性的重要原因。
2.2 载银型无机抗菌材料的抗菌机理
接触式抗菌机理 光催化假说机理
接触式抗菌机理
抗菌材料在使用过程中缓慢释放出银离子，银离子凭借库伦引力被吸附到 表面带负电荷的细菌表面，破坏细菌细胞膜导致细胞内容物的溶出，阻碍 有利于细菌新陈代谢酶的合成，破坏遗传因子，从而使细菌丧失其生物活 性等而达到抗菌效果。有研究者进一步研究发现，银离子穿透细胞壁，取 代细胞膜表面阳离子的位置，与蛋白质或其他阴离子基团结合，使细胞膜 原有的生物功能丧失，破坏细胞膜的代谢和结构。同时过剩的银离子还能 穿透细胞膜渗入到细胞内部，与细胞内部的作用主要有：①与细菌体内的 蛋白质、核酸中存在的含硫、氮的官能团反应，使蛋白质变性，细胞合成 酶丧失活性。②干扰肽聚糖的合成，阻碍细胞壁的形成，抑制细胞的繁殖 与生长。③与ＤＮＡ反应，破坏细胞中一些功能系统（如呼吸系统、电子 传输系统、物质传输系统）的正常活动，妨碍代谢作用的正常进行。抗菌 材料接触细菌后，通过上述种种方式造成细菌死亡或产生功能障碍，最终 实现抗菌目的。
a.抗菌陶瓷
抗菌陶瓷一般是将抗菌剂加人陶瓷釉料中,经过釉烧制得抗菌釉层生产抗菌 瓷及卫生洁具;也有采用溶胶- 凝胶等技术,给传统陶瓷表面涂上一层含银离子 或铜离子等薄膜,使其具备了抗菌自洁功能。
b. 抗菌玻璃
普通玻璃的化学持久性不强,当某些溶媒 (特别是水)存在时很可能造成玻璃的溶解。引 人银、铜和锌等具有抗菌防霉性能的离子化 金属而制得抗菌玻璃,当其有水存在时会缓慢 放出而发挥其抗菌机能。
银离子的抗菌机理主要有以下两种机理假说。
a.接触反应
银离子与细菌接触反应,造成细菌固有成分被破坏或产生功能障碍从而导 致细菌死亡。
本质原理：Ag+ 离子与细胞各种蛋白结 合,使其失去活性,破坏其生命活动所需的必要条 件,从而杀死细胞,银离子可以游离出来,重复这 个 过程,抗菌性能具有持久性。
b.催化反应 在光的作用下,银离子及纳米级颗粒能起到催化活性中心的作用 ,激活水分子和空气中的氧,产生羟基自由基( · OH)及活性氧离子(O2 - ) ,O2 - 和· OH能在短时间内破坏细菌的增殖能力,致使细胞死亡,从 而达到抗菌的目的。
1.4 纳米银的潜在毒性
纳米银作为一种新兴的纳米材料，由于其在生物领域所展示的多种特性，可以在
临床疾病的预防和治疗中发挥重要作用。但纳米银颗粒在加工过程、医疗用品制作过 程以及作用于患者的过程中，作为固体粉末或其他形式，可以通过呼吸道、消化道、 皮肤以及直接包埋等途径进入机体，对机体产生潜在的危害。
黄色，不产生沉淀，颗粒直径多在１０～３０ｎｍ之间；可呈球形、立方形 、杆状等多种形状，还可根据不同的需要制成管状、丝状、多面体、薄膜等
。
纳米银பைடு நூலகம்粒
纳米银丝
纳米银薄膜
优点：原理简单，所得产品杂质少、质量好。 物理法 缺点：仪器设备要求较高，生产费用昂贵。 实验：在惰性气氛下通过金属蒸发、冷凝成核并共聚合成纳 米银颗粒（对大肠杆菌);工业火焰喷雾热解法制备Ａｇ－Sｉ 复合材料。
1.目前应用
纳米银在医疗器械等方面的应用
银纳米颗粒属于非抗生素类抗菌剂，无耐药性，因而在敷 料、导尿管、骨质粘合剂、妇科用药、宫内节育器等医疗器械 上，纳米银抗菌材料得到广泛应用

载银型抗菌材料在各类抗菌制品上的应用
载银型抗菌材料由于具有良好的抗菌性能、良好的安全 性和耐温性能，已广泛应用于家电、建材、轻纺、日化等领 域。在建材领域应用的载银型抗菌材料也很广泛。
生物法 实验：研究了在厌氧条件下的沙雷菌减少有毒的Ａｇ（Ⅰ） 形成Ａｇ（０）纳米颗粒元素；研究了在废水中通过地杆菌 属把Ａｇ＋ 或银沉淀转变成银纳米颗粒。
4种银的杀菌机制 （建议删去这一页，没有后续内容支撑）
静电吸附杀菌 金属溶出杀菌 光催化杀菌 复合作用杀菌

1.2 纳米银的抗菌机理