有机化合物的结构表征方法关系与区别

一、

在研究有机化合物的过程中，往往要对未知物的结构加以测定，或要对所合成的目的物进行验证结构。其经典的方法有降解法和综合法。降解法是在确定未知物的分子式以后，将待测物降解为分子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的。根据较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式。综合法是将已知结构的小分子有机物，通过合成途径预计某待测的有机物，将合成的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定其结构。经典的化学方法是研究有机物结构的基础，今天在有机物研究中，仍占重要地位。但是经典的研究方法花费时间长，消耗样品多，操作手续繁。特别是一些复杂的天然有机物结构的研究，要花费几十年甚至几代人的精力。

近代发展起来的测定有机物结构的物理方法，可以在比较短的时间内，用很少量的样品，经过简单的操作就可以获得满意的结果。近代物理方法有多种，有机化学中应用最广泛的波谱方法是紫外和可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱（氢谱、碳谱），一般简称“四谱”。

二、经典化学方法

1、特点：以化学反应为手段一种分析方法

2、分析步骤

（1）测定元素组成：将样品进行燃烧，观察燃烧时火焰颜色、有无黑烟、残余，再通过化学反应，检测C、H、O等元素含量，得到化学式

（2）测定分子摩尔质量：熔点降低法、沸点升高法

（3）溶解度实验：通过将样品加入不同试剂，观察溶解与否，来进行结构猜测

（4）官能团实验：通过与不同特殊试剂反应，判断对应的官能团结构（例：D-A反应形成具有固定熔点的晶体——存在共轭双烯）

（5）反应生成衍生物，并与已知结构的衍生物进行比较。

三、现代检测技术

（一）紫外光谱(Ultraviolet Spectra,UV)(电子光谱)

1、基本概念

（1）定义：紫外光谱法是研究物质分子对紫外的吸收情况来进行定性、定量和结构分析的一种方法。

（2）特点：UV主要产生于分子价电子在电子能级间的跃迁，并伴随着振动转动能级跃迁，是研究物质电子光谱的定量和定性的分析方法。属于电子光谱（分子光谱），为连续带状。

（3）光吸收定律：朗伯—比尔定律

当用一波长为λ强度为I0的光通过宽度为b(cm)的透明溶液时，其透过光的强度为I，则物质的吸光度A与溶液中物质的浓度c成正比。

A=-㏒T=㏒I0/I=εbc

上式为紫外—可见吸收光谱的定量依据。

2、有机化合物电子跃迁类型

紫外-可见吸收光谱是由分子中价电子在电子能级间跃迁而产生的。按分子轨道理论，在有机化合物分子中，存在下列几种不同性质的价电子：

①形成单键的电子：σ键电子

②形成双键的电子：π键电子

③O、S、N、X等含有未成键的孤对电子：n电子或p电子。

常温下这些价电子都在成键轨道上，当分子吸收一定能量后，上述价电子将跃迁到较高能级，此时电子占据的轨道称反键轨道。而这种特定的跃迁是同分子内部结构有密切关系。因此，有机化合物的电子跃迁类型主要有下列几种：

1. σ→σ*

2. n→σ*

3. π→π*

4. n→π*

除了上述四种主要电子跃迁类型外，还有电荷迁移跃迁：在光能激发下，某些化合物（或配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。

他们的能量高低是ΔEσ→σ*＞ΔE n→σ*＞ΔEπ→π*＞ΔE n→π*

由上可见，有机化合物电子跃迁主要有σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*四种类型（跃迁选律决定的）。

由于电子跃迁类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因而吸收的波长范围也不同，即吸收带的最大吸收波长λmax不同。

如右图所示：

3、有机化合物紫外-可见吸收光谱常用术语及吸收带

（1）常用术语

①生色团：产生紫外-可见吸收的不饱和基团。如：C=C、C=O、N=N、C=C-C=C 等。

②助色团：其本身是饱和基团（常含杂原子），当它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有）。如：NH2、NR2、OH、OR、SR、X等。

③深色位移（红移）：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变长。

④浅色位移（紫移或蓝移）：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变短。

（2）吸收带

①K吸收带（简称K 带）

一般把共轭体系的吸收带称为K 带，是π→π*跃迁产生的。

特点：强度大，ε通常在104～2×105之间，λmax：217～280nm。

K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关，共

轭体系越长，其最大吸收波长越移往长波长方向，甚至移到可见光部分产生颜色。据此，可以判断共轭体系的存在情况。这是紫外-可见吸收光谱的重要应用。

②R吸收带（ R带）

R吸收带是由化合物的n→π*跃迁产生的，它具有杂原子和双键的不饱和基团。如C=O、NO、NO2、N=N、C=S等。

特点：强度较弱，ε＜100，λmax ＞270nm

③E1、E2和B吸收带

这三种吸收带均为芳香族化合物π→π*跃迁产生的，是芳香族化合物特征吸收带。

例：苯为环状共轭体系，其UV谱如下主要吸收带：E1、E2和B带

E1带：180～184nm

（为末端吸收）

E2带：200～204nm

B带：230～270nm

左右且显示精细结构

(二)红外光谱

1、基本概念

（1）红外光谱是由于分子吸收了红外光的能量之后发生振动能级和转动能级的跃迁而产生的一种吸收光谱。

红外吸收光谱是由分子振动能级跃迁（同时伴随分子转动能级跃迁）而产生的。物质吸收电磁辐射应满足两个条件：①能级间的能量差等于辐射能，即ΔE=h ν；②辐射与物质之间有偶合作用。

（2）分子振动方程：分子振动方程是以双原子分子为例，由经典力学中的