第七章三萜及其苷类

第十章三萜及其苷类
目的要求：
1. 掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法；
2. 了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要；
3. 了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性；
第一节概述
一、概述
三萜同前面讲的单、二萜一样是由MVA 衍生而来，由30 个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6 个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。

经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。

二、研究概况：
三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。

柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。

七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用三、分布
三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。

从真菌灵芝中也曾分离出许多的三萜成分，有些动物体中也有三萜类化合物，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨肝脏中分离出鲨烯，另外海洋生物如海参，海星，软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。

四、三萜皂苷的化学构成方式三萜皂苷由三萜皂苷元和糖或糖的衍生物组成，常见的三萜皂苷元有五环三萜和四环三萜。

1. 糖：组成皂苷常见的糖有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖。

糖的衍生物有糖醛酸（如葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸）、乙酰基和乙酰氨基糖等。

糖链中所含糖的个数
从1-10 个。

也可能与其他有机酸结合成苷。

如桂皮酸、阿魏酸。

2. 成苷方式：这些糖和糖醛酸先结合成低聚糖，再和皂苷元分子中-OH （或-COOH）缩合成的皂苷称为单糖链皂苷；由两个糖链分别和皂苷元分子中二个不同位置的-OH （或一个-OH，一个-COOH）缩合成的皂苷称为双糖链皂苷。

近年来也发现有三糖链皂苷存在。

三萜皂苷的结构中也可能有其他基团，如磺酰基，氨基。

三萜皂苷中的糖基大多数是和皂苷元中C3-OH相连，但少数情况C3-OH游离，糖基和其他位置羟基相连，即C23,C29,或C21-OH都可能与糖结合成苷。

有时糖和皂苷元中-COOH相连形成酯苷键，这种带有酯苷键的皂苷称为酯皂苷。

酯皂苷易酶解断裂。

酸水解，碱水解都可使皂苷转变为次级苷，这些次级苷称为次皂苷。

由于三萜皂苷具有多种生物活性，显示出广泛的应用前景，所以皂苷类化合物已成为天然药物研究中的一个重要领域。

如1963—1970年8年间报道的游离三萜为232个，1990—1994年5年间发现的新三萜类化合物约为330个，许多为新的骨架类型，1966—1972年7年间仅有30个皂苷的结构被鉴定，而1987 年—1989年2年半中就有1000多个新皂苷类化合物被分离鉴定。

第二节三萜化合物的生物合成
生源：三萜化合物是由鲨烯通过不同方式环合形成的，而年鲨烯则是由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合生成。

三萜类化合物结构类型很多，已发现达30多种，仅少数是无环三萜(鲨烯), 二环三萜(榔色酸)，三环三萜(龙涎香醇)，主要是四环三萜和五环三萜。

第三节：四环三萜的结构类型
具有环戊骈多氢菲的四环甾核，C17位上连有8个碳的侧链，结构与甾醇很相似，在甾核4，4，14位上比甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物，包括：
1、达玛烷型(Dammaranes )
2、羊毛脂烷型(Lanostanes )
3、甘遂烷型(Tirucallanes )
4、环阿屯烷型(Cycloartanes )
5、葫芦烷型(Cucurbita ne9
6 楝烷型(Meliacane®
C17位上连有8个碳的侧链，结构与甾醇很相似，在甾核4，4，14位上比甾醇多三个甲基。

一.达玛甾烷型
结构特点：C8 位有角甲基B 型，C13&H，C10- 3-CH3，C14a-CH3, C17 B 侧链，C2 0构型为R或S。

五加科植物人参(Panax ginseng)为名贵的滋补强壮药，国内外对人参属的植物研究十分活跃。

人参的主根，侧根，茎叶均含多种人参皂苷，主要分为三种类型，其中两种是四环三萜类的达玛烷型(A，B型)，另一种是五环三萜含量较少(C型)。

OP
+?
焦磷酸金合欢酯？焦磷酸金合欢酯？
A 型皂苷元为20(S)-原人参二醇系20(S) Ra1，Ra2, Rb1，Rb2, Rc。

Rg1为20(R)构型。

B型皂苷元为20( S)-原人参三醇系20(S)Re，Rf
这两类皂苷元，用缓和条件水解，如50%稀醋酸70C加热4小时，20位苷键能断裂生成次级苷，较难溶于水，进一步再水解，则使3位苷键水解。

若用盐酸溶液加热煮沸水解，水解产物中得不到原生的皂苷元。

这是由于在盐酸液中20 (S)-原人参二醇或20 (S)原人参三醇，20位上甲基和羟基发生差向异构化，由S型变为R型，然后再环合生成人参二醇或人参三醇，具有三甲基四氢派喃环的侧链。

因此要得到原来的皂苷元，须用缓和的方法进行水解，例：先用过碘酸钠氧化，水解后再用四氢硼钠还原或在室温下用盐酸水解，再加入消除试剂叔丁醇钠。

由达玛甾烷衍生的人参皂苷，生物活性有显著的差异。

如由20 ( S)-原人参三醇系衍生的皂苷有溶血作用，而由20 (S)-原人参二醇衍生的皂苷有对抗溶血的作用，因此人参皂苷不能出现溶血的现象。

人参皂苷Rg1有轻度神经兴奋作用及抗疲劳作用，人参皂苷Rb1则有中枢神经抑制作用和安定作用。

人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。

鼠李科植物酸枣(Zizyphus jujube Mill var.spinosa)的成熟种子为常用的中药，具有养肝、宁心、安神之功效，由其中曾分离出多种皂苷均属此类皂苷酸枣仁皂苷A经水解得到的伊比林内酯。

伊比林内酯结构中保留了A、B、C三个环系，从生源观点看，环保留了D 环空间，仍可列入四环三萜范畴，可视为达玛甾烷型裂环衍生物。

二：羊毛甾烷型(Lanostane):
特点：A/B、B/C、C/D均为反式，C10、C13位均有B -CH3，C14位有a -CH3,
C17位为B侧链，C20位为R构型(C20 B H)。

在生源上是由鲨烯以椅一船一椅一船构象展开，再经闭环而形成的羊毛甾醇主要来源于羊毛脂。

大戟乳汁、中药黄芪、茯苓中的四环三萜皂苷属此型，中药茯苓为利尿、渗湿、健脾、安神药，主要成分茯苓酸、块苓酸为典型的羊毛甾烷型四环三萜类化合物。

灵芝为补中益气、滋补强壮、扶正固本、延年益寿的名贵中药材，从灵芝中分离出四环三萜达100多种，属羊毛甾烷高度氧化的衍生物。

2H
Ganodenic acid C
.甘遂烷型(triucallane)
结构特点；和羊毛甾烷型一样，A/B、B/C、C/D均为反式,C10- &CH3, C9a H，C13- a CH3，C14伕CH3，C17a侧链，是达玛甾烷型的立体异构体。

C8-&H，C5- a H。

C20 连有a 侧链(20S)。

从藤桔属植物Paramignyamonophylla的果中分离得到5个甘遂烷型化合物
3-oxotirucalla-7,24-di ne-23-ol
四.环阿屯烷型(Cycliartane)
基本骨架与羊毛脂烷很相似，差别仅在于环阿屯烷19位脱氢形成三环
药典收载的膜荚黄芪(Aatragalusmembranaceus)具补气、强壮功效。

从黄芪中分离鉴定的皂苷有近20个，绝大多数为环阿屯型四环三萜皂苷。

多数皂苷的苷元为环黄芪醇(cycloastragenol )。

它在黄芪中与糖结合成单糖链、双糖链、三糖链的皂苷而存在。

黄芪皂苷W即为黄芪甲苷，多数含黄芪的中成药都以黄芪甲苷的含量来作为质量控制指标。

五：葫芦烷型(cucurbitane)
结构特点；1C8&H , C9&CH3, C10-a H ,(羊毛甾烷型为C8&H , C9 a H ,
C10&CH3) C13- 3-CH3, C14a CH3, C17a侧链，(这些取代基与羊毛甾烷型相同)。

Cucurbitacin Ia
许多葫芦科植物中都含有葫芦烷型四环三萜皂苷类化合物，葫芦科植物中所含的这类成分总称为葫芦苦素类。

中药雪胆的根中分离出来的雪胆甲素和雪胆乙素就属于葫芦素类，临床上主要用于极性痢疾、肺结核、慢性气管炎的治疗在研究过程中，有人想利用KOH-EtOH液将雪胆甲素水解，得到雪胆乙素，而实际上得到的却是另一种产物。

分子仍保留乙酰基而且具有B-二羰体系的烯醇结构，这可能是由于雪胆甲素为叔醇酯，皂解反应速度低，而C-12, C-23位碳在碱性条件下均易形成碳负离子，其中23位的碳负离子对乙酰羰基进行分子内部的进攻，反应速度超过了皂解速度，因而酰基由氧向碳转移，其反应式如下：六：楝烷型
楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜类成分，具苦味，总称为楝苦素类成分，由26个碳构成，属于楝烷型(meliacane).在芸香目植物中大多数该类化合物和三萜化合物都具有甘遂烷骨架，因此甘遂烷认为是楝烷型的前体。

从楝科植物Azadirachta indica中分离得到多种三萜成分，具苦味，称楝苦素
类成分(meliacins)。

第四节五环三萜的结构类型
五环三萜类型数目较多，主要的五环三萜类化合物包括:
1、齐墩果烷型（OleananeS （ &香树脂烷型）
2、乌苏烷型（Ursanes）（a香树脂烷型）
3、羽扇豆烷型（Lupanes）
4、木栓烷型（Friedelanes）
一.齐墩果烷型（oleanane）:
又称B香树脂烷型（B -amyrane）,此类三萜在植物界分布极为广泛，有呈游离
状态，有的成酯或以苷的方式存在，以齐墩果酸最常见。

a c a n e
s
oep oxy azadi one
1 a
O
齐墩果酸首先由木犀草科植物油橄榄（齐墩果）的叶子中分得，广泛分布于植物界，如在青叶胆全草，女贞果实中游离存在，但大多数与糖结合成苷存在。

齐墩果酸经动物实验有降低转氨酶作用，对CCI4引起的大鼠急性肝损伤有明显保护作用，促进肝细胞再生，防止肝硬变。

已用做治疗肝炎有效药物。

甘草为豆科甘草属植物，作为药用的有乌拉尔甘草（Glycyrrhiza urale nsis）和光果及胀果甘草（G.glabra,Ginflata）之根茎。

其有缓急、解毒、调和诸药的作用，为常用中药，从古至今广为药用，甘草酸及苷元甘草次酸为其主要有效成分。

甘草次酸和甘草酸都有促肾上皮质激素样生物活性，临床为抗炎药，并用于胃溃疡病的治疗。

Glycyrrhetinic acid
甘草酸和甘草次酸都有促肾上腺皮质激素（ACTH ）样生物活性，抗炎，治胃溃疡，抗变态反应，非特异性免疫加强作用。

但只有18 0H的甘草次酸才有ACTH样作用，18 a H的乌拉尔甘草次酸无此作用。

此类稠合方式：反-反-反-顺。

另外，柴胡，商陆，远志等中药中都含三萜皂苷。

从中药柴胡中分到近100个三萜皂苷，均为齐墩果烷型。

有明显的抗炎作用和降胆固醇作用。

（13, 28-氧环，遇酸不稳定，易断裂）。

二.乌苏烷型（ursane）:
又称a香树脂烷（a amyrane）型，此类大多数是乌苏酸（ursolicacid）的衍生物
30
乌苏酸又称熊果酸，在植物界分布较广，如在熊果叶，栀子果实，女贞叶, 车前草，白花蛇舌草，石榴叶，果实，山芋肉等中均有存在。

该成分在体外对G+、G-、酵母菌有抑菌活性，能明显降低大鼠的正常体温，并有安定作用。

另外，书上还介绍了积雪草苷。

（P289）
从中药地榆中分离到的地榆皂苷:
三.羽扇豆烷型（Lupane）:
此类E环为五元环，且在E环C19位有a-异丙基，五个环的稠合方式：都为反式。

此类成分主要有羽扇豆种子中存在的羽扇豆醇，酸枣仁中的白桦酸。

四. 木栓烷型（friedlane ）
在生源上是有齐墩果烯甲基移位演变而来的:
雷公藤为卫茅科植物，在我国作为民间用药已有很长的历史，近几年来，临 床应用日趋广泛，特别是对类风湿疾病有独特疗效，引起了国内外广泛重视。

雷 公藤酮就是一个典型的木栓烷型的五环三萜类化合物。

结构总结
1. 三萜皂苷结构中通常存在的取代基有-CH3、-0H 。

2. 最常见的羟基在 3-B 位，此外，在 2, 12, 15, 16, 17, 19— 25位，27— 30 位都可能有基团。

3. 酮基通常出现在11位，（如甘草酸），也可能出现在22位（如雪胆甲素）。

4. 羧基通常出现在30位，27位，28位，29位等。

由于三萜皂苷大多数都具有羧基，所以三萜皂苷有酸性皂苷之称。

第五节理化性质
一.三萜极其皂苷类的性质
性状及溶解度：
A :三萜类化合物大部分有较好的结晶形状，能溶于亲脂性有机溶剂，如石 油醚，苯，乙醚，氯仿等有机溶剂，而不溶于水。

当三萜类化合物与糖结合成苷 后年，极性增加（羟基数目增加），不宜结晶，因而皂苷多是白色或无色无定形 粉末，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇、和热乙醇中，几乎不溶于亲脂性 有机溶剂，如乙醚、石油醚、等，皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度较好，提取和 纯化皂苷常采用。

B :三萜皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体粘膜均有较强的刺激性， 尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷嚏，但也有例外，如甘草皂苷有 显著而强的甜味，对粘膜的刺激性也弱，某些皂苷，内服能刺激消化道粘膜，产 生反射性粘液分泌，用于祛痰止咳。

C :皂苷大多具有吸湿性，在潮湿的空气中放置，容易吸潮。

D :三萜类化合物的mp 都较高，常在熔融前就分解，因此无，明显熔点， 一般测得的大多是分解点，在200――300C 之间。

28
E:皂苷由于糖的引入，一般都具有旋光性。

二:颜色反应
三萜在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸），中强酸（三氯乙酸）或Lewis 酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用会发生呈色反应或呈荧光。

作用原理不很清楚，主要是使羟基脱水，增加双键，双键移位，双分子缩合，生成共轭双烯，又在酸作用下形成阳碳离子而呈色，所以产生一系列呈色变化。

因此，全饱和的、-C3位又无羟基（酮基）的化合物呈阴性。

有共轭双键的化合物呈色很快，孤立双键呈色较慢。

常见的呈色反应有:
⑴ 醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard reaction）：将样品溶于醋酐中，加浓硫酸-醋酐（1：20）可产生黄-红-紫-蓝等颜色变化，最后褪色。

⑵ 五氯化锑反应（Kahlenberg reaction）：将样品的氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑氯仿液（不含乙醇和水），干燥后60-70E加热，显兰色，灰兰色，灰紫色斑点。

⑶ 三氯醋酸反应（Rosen-Heimer reaction）：将样溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇液，加热至100C,生成红色渐变为紫色。

⑷ 氯仿-浓硫酸反应（Salkowski reaction）：样品溶于CHCI3，加热浓硫酸后，CHCI3层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。

⑸ 冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff reaction）：样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。

三：表面活性
皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这区别于蛋白质和黏液质。

皂苷由亲脂性苷元和亲水性糖组成，当两部分达到平衡就表现出了表面活性，可以降低水溶液表面张力，因此皂苷可作为清洁剂，乳化剂使用。

也有例外，如甘草皂苷其泡性很弱，不易产生泡沫。

皂苷的表面活性作用与其分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关，只有当二者的比例适当，才能较好地发挥出这种表面活性作兴，，某些皂苷由于亲水性强于亲脂性或亲脂性强于亲水性，就不呈现这种活性。

四：溶血作用
皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用，因此含有皂苷的药物不能静脉注射，肌肉注射也易引起组织坏死，故一般不作成注射剂，口服则无溶血作用溶血作用的强弱可用溶血指数表示。

溶血指数是指在一定条件下，能使血液中红细胞完全溶解的最低浓
度。

如甘草皂苷的溶血指数为1：4000，薯蓣皂苷为1：40 万。

利用溶血指数可以测定皂苷的粗略含量，同时还可以作为中草药中皂苷的定性检查。

例如：如果测得药材浸出液的溶血指数为1：1M，而标准皂苷的溶血指数为1：100M ，则该药材中皂苷的含量约为1%。

注意：某些植物的树脂，脂肪酸，挥发油等也能产生溶血作用。

鞣质能凝集血球而抑制溶血，因此要判断是否由皂苷引起溶血，除进一步提纯再检查外，还可以结合胆甾醇沉淀法来确证。

皂苷能溶血，是因为多数皂苷能与胆甾醇结合生成水不溶性分子复合物，当皂苷水溶液与红血球接确时，红血球细胞壁上的胆甾醇与皂苷结合，生成不溶于水的复合物沉淀，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增高而发生崩解，从而导致溶血现象。

也不是所有皂苷都能破坏红细胞产生溶血现象，如前面讲的人参总皂苷就无溶血作用，但经过分离后，其中以人参萜三醇及齐墩果酸为苷元的人参皂苷具有显著的溶血作用，而20 (S)-原人参二醇衍生的皂苷有抗溶血作用。

皂苷溶血作用还和糖部分有关，以单糖链皂苷作用明显，某些双糖链皂苷无溶血作用，但经过酶解转为单糖链皂苷就具有溶血作用。

苷元在A环上有极性基团，而在D环或E环上有一中等极性基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。

C3位有3-OH , C16位有a OH或=C=O时溶血指数最高。

如果D环或E 环有极性基团，如C28位糖链，或一定数量的羟基取代，则可导致溶血作用消失。

五：沉淀反应
1. 与甾醇形成分子复合物
三萜皂苷可与甾醇形成分子复合物（常用胆甾醇）沉淀，用乙醚回流，复合物分解，胆甾醇可溶于乙醚，而皂苷不溶，此法用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分。

甾体皂苷与甾醇形成的分子复合物比三萜皂苷稳定。

2. 皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。

酸性皂苷（常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐即生成沉淀。

中性皂苷（常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱形盐才能生成沉淀。

第六节提取分离
一.三萜苷元的提取分离
1. 乙醇或甲醇提取，然后分离。

2. 用醇类溶剂提取，提取物依次用petrol-CHCl3-EtOAc 提取，三萜苷元主要在
CHCl3部分。

3. 制备成衍生物再作分离，即将提取物先用乙醚提取，用重氮甲烷甲基化，制成甲酯衍生物，或将提取物按常法进行乙酰化制成乙酰衍生物，然后进行分离。

4. 许多三萜类化合物在植物体多以皂苷的形式存在，可由三萜皂苷水解后获得，即将三萜皂苷进行水解，水解产物用氯仿等溶剂萃取，然后进行分离，但有些三萜皂苷水解时，由
于水解反应强烈，发生结构变异而生成次生结构，得不到原生皂苷元。

如欲得到原生皂苷元，则应采用温和的水解条件，两相酸水解、酶水解或Smith 降解等方法。

5. 分离常采用多次硅胶柱层析，以petrol-CHCI3，苯-EtOAc, CHC^-EtOAc,
CHCl3-MeOH，EtOAc-丙酮为洗脱剂。

二、三萜皂苷的提取与分离
1. 常规法
提取皂苷的通法，利用皂苷易溶于热甲、乙醇，在含水丁醇或戊醇中溶解度较好的性质进行的。

原料用乙醇或甲醇为溶剂提取，回收溶剂，将残留物溶于水中，滤出不溶物，水溶液再用石油醚，乙醚，苯等亲脂性有机溶剂萃取脂溶性成分，皂苷仍留在水中，与亲脂性成分分开，水溶液再用正丁醇萃取，皂苷进入正丁醇层，回收丁醇，即得总粗皂苷，如商陆，人参。

2. 先用石油醚等亲脂性溶剂处理植物原料，溶除亲脂性杂质，然后用乙醇为溶剂加热，放冷，析出皂苷沉淀，例远志皂苷的提取。

3. 碱水提取法：利用某些酸性皂苷易溶于碱性水溶液，难溶于冷水的性质，加碱水溶解皂苷，再加酸酸化，皂苷析出，如甘草皂苷的提取。

4. 重金属盐沉淀法
5. 还可以用Gi rard 试剂来实现具有羰基和不具有羰基的化合物的分离。

三萜皂苷的分离，采用分配柱层析法要比吸附柱层析法好，常用硅胶为支持剂，以CHCI3-MeOH-H2O, CH2Cl2-MeOH-H2O, EtOAc-EtOAc-H2O,水饱和的EtOAc- MeOH 等溶剂系统进行梯度洗脱。

第七节化学反应
三萜类化合物结构中常有-OH、=C=O、RCHO、----和COOH等功能基，由于功能基的种类、数目、位置不同,导致三萜类具有各种不同的化学性质,有脱水、双键异构化，环丙烷环反应，氧化，还原，甲基位移，骨架重排，内酯化，脱羧及水解等反应。

一. 3-羟基脱水反应
二. 双键异构化
除此之外，还有：环丙烷环的反应、氧化、还原、甲基位移和骨架重排、内酯化、脱羧及水解。

皂苷苷键的裂解，除可用一般苷类化合物苷键的裂解方法进行，如酸催化水解，氧化裂解，酶解等，往往采用一些特殊的苷键开裂方法，主要用于常规方法水解易发生结构变化的皂苷水解，如皂苷元往往会发生脱水，环合，双键位移等。

一．光分解法
此法是利用紫外线，一般用500 瓦高压汞灯为光源，对皂苷进行照射，将原皂苷元从皂苷中裂解出来，此法具有选择性
皂苷元（三萜或甾类）直接和葡萄糖醛酸，阿拉伯糖或半乳糖相连而成的单糖或多糖苷，才可用光分解法分离出原皂苷元。

而且，葡萄糖醛酸皂苷对光反应活性最高，直接照
射即可获得原皂苷元，而阿拉伯糖或半乳糖的皂苷，需将C2'-OH 转变为酮基，才有光反应活性，且所得皂苷元为酮基衍生物。

二．四醋酸铅-醋酐法此法应用于葡萄糖醛酸的裂解。

先将皂苷进行全甲基化，再部
分水解丙酮液，将糖上-C00CH3水解为-COOH）,此时葡萄糖醛酸上羧基游离，然后在苯中与Pb（AC）4-Ac2O反应（-COOH被乙酰基取代），再用甲醇钠碱解，可得原皂苷元乙酰化物。

三．醋酐-吡啶分解法
此法只能裂解多聚糖的葡萄糖醛酸皂苷。

在葡萄糖醛酸的C2'和C4'位一定要与其他糖相连，C6'位羧基要游离，最后得到皂苷元的乙酰酯。

上述三种方法，选择性较高，应用范围窄，但作为葡萄糖醛酸与皂苷元直接相连的皂苷类的选择性裂解，是十分有用的。

因这种苷类一般水解条件要求比较剧烈，不易获得原皂苷元。

四．土壤微生物淘汰培养法取不同土壤样品，加上皂苷在培养基中培养，淘汰，选择出对皂苷水解能力强的菌株，再进行大量培养，用TLC 检查水解进行情况，培养物用溶
剂提取，分离，精制，可得到原始皂苷元。

此法特点是应用范围较广，条件要求不严，方
法比较简便，如无特殊需要，不用保存菌种，直接用土壤样品进行就可以。

五．化学修饰-水解法
为了获得原始皂苷元，避免次生物质的产生，将皂苷中的苷元部分，先进行适当的化学改变（化学修饰），然后进行水解。

例人参皂苷的水解：将人参皂苷先进行催化还原，使C17 侧链中双键饱和，然后进行水解，侧链就不会产生环合，得二氢原人参二醇。

如直接酸水解，则侧链环合，得人参二醇，不是原始皂苷元。

第九节波谱特征
1. UV 和IR
UV 可用于判断齐墩果烷三萜化合物中双键类型，若只有一个孤立双键，仅
在205-250nm处有微弱吸收，若有a、B -不饱和羰基，最大吸收在242-250nm。

IR 有二个区，A 区：1355-1392cm-1, Bqu3: 1245-1330 cm-1,根据此二区来区别骨。