色谱-质谱联用
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41
2.4 质谱术语
38
离子阱质量分析器
特定m/z离子在阱内一 定轨道上稳定旋转，改变 端电极电压，不同m/z离子 飞出阱到达检测器；
39
2.3.5 检测系统
质量分析器分离并加以聚焦的离子束，
按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器,
经接收放大后被记录。
40
质谱仪的检测主要使用电子倍增器，也有的使用光 电倍增管。由倍增器出来的电信号被送入计算机储存， 这些信号经计算机处理后可以得到色谱图，质谱图及其 它各种信息。
加速区
计算机数据 处理系统
进样系统
离子源
质量分析器 检测器
14
2.3.1 真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态。若 真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、图 谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。
一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散 泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获 得更高的真空度。
20
21
化学电离（CI）
有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子； 为了得到分子量可以采用CI电离方式。
特点： 最强峰为准分子离子；
谱图简单；
不适用难挥发试样；
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
22
化学电离 CI
CI源工作过程中要引进一种反应气体。气体经过电子轰 击，产生离子，再与试样相互碰撞，产生准分子离子。
33
单聚焦磁场分析器
离子进入分析器后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运动。 其运动轨道半径来自百度文库可由下式表示：
上式中， m -离子质量 Z -离子电荷量 V -离子加速电压 B -磁感应强度
在一定的B、V下，不同m/z 的离子其R不同，由离子源产 生的离子，经过分析器后可 实现质量分离。
34
19
电子轰击电离 EI
• EI源应用最为广泛，它主要用于挥发性样品的电离。 • 原理：由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式 进入离子源，由灯丝发出的电子与样品分子发生碰撞使 样品分子电离。 • 所有的标准质谱图都是在70 eV下做出的。有机物分子 可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学 键的断裂形成碎片离子。 • 由分子离子可以确定化合物分子量，由碎片离子可以 得到化合物的结构信息。
1 样品中所含组分的最少个数 2 保留值---定性分析 3 色谱峰面积（或峰高）---定量分析 4 色谱峰的保留值和区域宽度---评价色谱柱的分离效能 5 根据相邻色谱峰之间的距离来选择合适的色谱分离条件
10
二 质谱技术
• 质谱分析法是通过对被测样品离子质荷比（m/z）的测定来进 行分析的一种方法。
以上两种电离源主要用于液相色谱-质谱 联用仪。
31
各种离子源的相对适用性
32
2.3.4 质量分析器
◆ 质量分析器是质谱仪的核心, 质量分析器的作用 是将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列。
◆ 不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱仪。
◆ 不同类型的质谱仪其功能，应用范围，原理， 实验方法均有所不同。
37
傅立叶变换离子回旋共振质谱仪
(Fourier Transform ion cyclotron resonance Mass Spectrometer, FTICR-MS)
FT-MS的核心为分析室，分析室由三对平行的极 板构成。磁力线沿z轴方向，离子的回旋运动垂直于z轴， 在与x轴方向垂直的两极板上施加激发射频，在与y轴方 向垂直的两极板上检测信号。
单双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
35
四极杆质量分析器
Electron Beam Sample in
Ion Beam
A
C
+
B
四极杆质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，扫描
Nebulizer HPLC inlet
APCI
Corona
++ + + +
30
APCI主要用来分析中等极性的化合物。有些分 析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生 足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率， 可以认为APCI是ESI的补充。
APCI主要产生的是单电荷离子，很少有碎片离子， 主要是准分子离子。
氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能 氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。电离过程中不必加热气化， 因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。例如肽类、低 聚糖、天然抗生素等。
FAB是目前广泛使用的软电离技术，得到的质谱不仅有较强的准分子离
子峰，而且有较丰富的结构信息。
接口技术（基质辅助激光解吸电离源， 新的质谱技术 电喷雾电离源，大气压化学电离源）
新质谱仪（液相色谱-质谱联用仪， 富立叶变换质谱仪等）
目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、药物、刑侦、 生命科学、运动医学等各个领域。
12
2.2 质谱特点
◆ 质谱不属波谱范围； ◆ 质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量
ESI的最大特点是容易形成多电荷离子。目前采用电喷雾 电离，可以测量大分子量的蛋白质。
29
大气压化学电离源(APCI)
APCI喷嘴的下游放置一个 针状放电电极，通过放电 电极的高压放电，使空气 中某些中性分子电离，产 生H3O+，N2+，O2+ 和O+ 等 离子，溶剂分子也会被电 离，这些离子与分析物分 子进行离子-分子反应，使 分析物分子离子化。
5
固定相和流动相
填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体或液体） 称为固定相；
自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相； 装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）称为色谱柱。
当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于 各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有 差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短 不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。
26
基质辅助激光解析电离 (MALDI)
MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成 为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子 能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到 电离。
MALDI适用于生物大分子，如肽类， 核酸类化合物。可得到准分子离子峰， 碎片离子和多电荷离子较少.
27
电喷雾电离（ESI）
ESI是近年来出现的一种新的电离方式。它主要应用于液相色谱-质谱 联用仪。流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气 帘；从而雾化、蒸发溶剂、阻止中性溶剂分子进入后端检测。
28
ESI是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化 合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性 强的有机化合物。
的改变无关； ◆ 质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的 谱, 谱图与分子结构有关；
◆ 质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快； ◆ 质谱法可提供分子量, 确定分子式。
13
2.3 质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离
后产生的具有不同的 m/z 的
离子来进行分离分析的。
真空系统
质谱仪包括进样系统、电 离系统、质量分析系统和检测 系统。
Note： 1. 质谱检测的是离子； 2. 离子源=接口
18
离子化方法
电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI 化学离子化 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FI, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
色谱-质谱联用技术及其应用
1
授课内容
色谱技术 质谱技术 气相色谱-质谱联用技术
2
概述
色谱：化合物分离 质谱：纯物质结构分析
色谱-质谱联用：结合共同优点 GC-MS；LC-MS；CE-MS
关键点：接口技术
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
3
一 色谱技术
色谱法由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。
速度快，适合于GC-MS, LC-MS。
36
飞行时间质谱仪（Time of Flight MS, TOF-MS）
TOF-MS的核心部分是一个无场的离子漂移管；
加速后的离子具有相同的动能 1 mv2 zV v ( 2zV )1/2
2
m
m/z小的离子，漂移运 动的速度快，最先通过 漂移管; m/z大的离子，漂移运 动的速度慢，最后通过 漂移管。 适合于生物大分子， 灵敏度高，扫描速度快， 结构简单，分辨率随m/z 的增大而降低。
6
按分离机理分类
分配色谱：利用在流动相和固定相中分配系数的不同分离； 吸附色谱：利用物理吸附性能的差异分离； 离子交换色谱：利用离子交换能力的差别分离； 空间排阻色谱：利用排阻作用力的不同分离…
注意
在常用的色谱中，常是几种分离机制共同作用的 结果。
7
8
色谱法的流出曲线及有关术语
9
色谱峰所能提供的重要信息
24
场致电离
以场电离Field Ionization（FI）为例
特点：
强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强； 碎片离子峰少；
阳极
不适合化合物结构鉴定；
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
不足：要求样品分子处于气态，灵敏度不高，应用逐渐减少。25
快原子轰击（FAB）
FAB源主要用于 磁式双聚焦质谱仪
• 被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁 场运动行为的不同，把离子按m/z分开而得到质谱，并得到样品 的定性定量结果。
43
57
29 15
71 85 99 113 142
m/z
11
2.1 质谱的发展
1911年 40年代 50年代 60年代 70年代
80年代
世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 同位素测定和无机元素分析 有机物分析 气相色谱-质谱联用 计算机技术引入
二级真空系统！
15
真空系统为早期 的维护反馈提供 数字化控制
双分子涡轮泵可快 速抽真空和进行稳 定操作
16
2.3.2 进样系统
进样系统目的是高效重复地将样品引入到离子源 中并且不能造成真空度的降低。
进样方式： 1 直接进样 2 仪器联用的进样 （GC、LC、CE）
17
2.3.3 离子源
离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品 信息的离子。
······
CH5+, C2H5+ , C3H5+ 等为稳定的次级离子。
23
加合离子与样品分子反应：准分子离子[QM] +
M + CH5+ → [MH] + + CH4 M + C2H5+ → [MH] + + C2H4 M + C2H5+ → [MH] + + C2H6
生成的[M+H] +和 [M-H] +比样品分子M多一个H或少一个H， 称为准分子离子。化学电离源是一种软电离方式，有 些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准 分子离子，因而可以求得分子量。
将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，加入石油醚 使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱 带，因此得名为色谱法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离， “色谱”二字虽已失去原来含义，但仍被人们沿用至今。
4
色谱的原理
定义：色谱是一种把混合物中多组分分离的实验技术。 即利用物质的物理化学性质建立的分离分析方法。 实质：分离 目的：定性或定量分析
反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。 以CH4为例：
在电子轰击下，甲烷首先被电离:
CH4+e
CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：
CH4+· + CH4 → CH5+ + CH3·(48%) CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2 (41%) CH2+· + 2CH4 → C3H5+ + 2H2 (6%)
2.4 质谱术语
38
离子阱质量分析器
特定m/z离子在阱内一 定轨道上稳定旋转，改变 端电极电压，不同m/z离子 飞出阱到达检测器；
39
2.3.5 检测系统
质量分析器分离并加以聚焦的离子束，
按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器,
经接收放大后被记录。
40
质谱仪的检测主要使用电子倍增器，也有的使用光 电倍增管。由倍增器出来的电信号被送入计算机储存， 这些信号经计算机处理后可以得到色谱图，质谱图及其 它各种信息。
加速区
计算机数据 处理系统
进样系统
离子源
质量分析器 检测器
14
2.3.1 真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态。若 真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、图 谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。
一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散 泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获 得更高的真空度。
20
21
化学电离（CI）
有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子； 为了得到分子量可以采用CI电离方式。
特点： 最强峰为准分子离子；
谱图简单；
不适用难挥发试样；
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
22
化学电离 CI
CI源工作过程中要引进一种反应气体。气体经过电子轰 击，产生离子，再与试样相互碰撞，产生准分子离子。
33
单聚焦磁场分析器
离子进入分析器后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运动。 其运动轨道半径来自百度文库可由下式表示：
上式中， m -离子质量 Z -离子电荷量 V -离子加速电压 B -磁感应强度
在一定的B、V下，不同m/z 的离子其R不同，由离子源产 生的离子，经过分析器后可 实现质量分离。
34
19
电子轰击电离 EI
• EI源应用最为广泛，它主要用于挥发性样品的电离。 • 原理：由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式 进入离子源，由灯丝发出的电子与样品分子发生碰撞使 样品分子电离。 • 所有的标准质谱图都是在70 eV下做出的。有机物分子 可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学 键的断裂形成碎片离子。 • 由分子离子可以确定化合物分子量，由碎片离子可以 得到化合物的结构信息。
1 样品中所含组分的最少个数 2 保留值---定性分析 3 色谱峰面积（或峰高）---定量分析 4 色谱峰的保留值和区域宽度---评价色谱柱的分离效能 5 根据相邻色谱峰之间的距离来选择合适的色谱分离条件
10
二 质谱技术
• 质谱分析法是通过对被测样品离子质荷比（m/z）的测定来进 行分析的一种方法。
以上两种电离源主要用于液相色谱-质谱 联用仪。
31
各种离子源的相对适用性
32
2.3.4 质量分析器
◆ 质量分析器是质谱仪的核心, 质量分析器的作用 是将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列。
◆ 不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱仪。
◆ 不同类型的质谱仪其功能，应用范围，原理， 实验方法均有所不同。
37
傅立叶变换离子回旋共振质谱仪
(Fourier Transform ion cyclotron resonance Mass Spectrometer, FTICR-MS)
FT-MS的核心为分析室，分析室由三对平行的极 板构成。磁力线沿z轴方向，离子的回旋运动垂直于z轴， 在与x轴方向垂直的两极板上施加激发射频，在与y轴方 向垂直的两极板上检测信号。
单双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
35
四极杆质量分析器
Electron Beam Sample in
Ion Beam
A
C
+
B
四极杆质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，扫描
Nebulizer HPLC inlet
APCI
Corona
++ + + +
30
APCI主要用来分析中等极性的化合物。有些分 析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生 足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率， 可以认为APCI是ESI的补充。
APCI主要产生的是单电荷离子，很少有碎片离子， 主要是准分子离子。
氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能 氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。电离过程中不必加热气化， 因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。例如肽类、低 聚糖、天然抗生素等。
FAB是目前广泛使用的软电离技术，得到的质谱不仅有较强的准分子离
子峰，而且有较丰富的结构信息。
接口技术（基质辅助激光解吸电离源， 新的质谱技术 电喷雾电离源，大气压化学电离源）
新质谱仪（液相色谱-质谱联用仪， 富立叶变换质谱仪等）
目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、药物、刑侦、 生命科学、运动医学等各个领域。
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2.2 质谱特点
◆ 质谱不属波谱范围； ◆ 质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量
ESI的最大特点是容易形成多电荷离子。目前采用电喷雾 电离，可以测量大分子量的蛋白质。
29
大气压化学电离源(APCI)
APCI喷嘴的下游放置一个 针状放电电极，通过放电 电极的高压放电，使空气 中某些中性分子电离，产 生H3O+，N2+，O2+ 和O+ 等 离子，溶剂分子也会被电 离，这些离子与分析物分 子进行离子-分子反应，使 分析物分子离子化。
5
固定相和流动相
填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体或液体） 称为固定相；
自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相； 装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）称为色谱柱。
当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于 各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有 差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短 不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。
26
基质辅助激光解析电离 (MALDI)
MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成 为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子 能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到 电离。
MALDI适用于生物大分子，如肽类， 核酸类化合物。可得到准分子离子峰， 碎片离子和多电荷离子较少.
27
电喷雾电离（ESI）
ESI是近年来出现的一种新的电离方式。它主要应用于液相色谱-质谱 联用仪。流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气 帘；从而雾化、蒸发溶剂、阻止中性溶剂分子进入后端检测。
28
ESI是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化 合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性 强的有机化合物。
的改变无关； ◆ 质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的 谱, 谱图与分子结构有关；
◆ 质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快； ◆ 质谱法可提供分子量, 确定分子式。
13
2.3 质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离
后产生的具有不同的 m/z 的
离子来进行分离分析的。
真空系统
质谱仪包括进样系统、电 离系统、质量分析系统和检测 系统。
Note： 1. 质谱检测的是离子； 2. 离子源=接口
18
离子化方法
电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI 化学离子化 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FI, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
色谱-质谱联用技术及其应用
1
授课内容
色谱技术 质谱技术 气相色谱-质谱联用技术
2
概述
色谱：化合物分离 质谱：纯物质结构分析
色谱-质谱联用：结合共同优点 GC-MS；LC-MS；CE-MS
关键点：接口技术
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
3
一 色谱技术
色谱法由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。
速度快，适合于GC-MS, LC-MS。
36
飞行时间质谱仪（Time of Flight MS, TOF-MS）
TOF-MS的核心部分是一个无场的离子漂移管；
加速后的离子具有相同的动能 1 mv2 zV v ( 2zV )1/2
2
m
m/z小的离子，漂移运 动的速度快，最先通过 漂移管; m/z大的离子，漂移运 动的速度慢，最后通过 漂移管。 适合于生物大分子， 灵敏度高，扫描速度快， 结构简单，分辨率随m/z 的增大而降低。
6
按分离机理分类
分配色谱：利用在流动相和固定相中分配系数的不同分离； 吸附色谱：利用物理吸附性能的差异分离； 离子交换色谱：利用离子交换能力的差别分离； 空间排阻色谱：利用排阻作用力的不同分离…
注意
在常用的色谱中，常是几种分离机制共同作用的 结果。
7
8
色谱法的流出曲线及有关术语
9
色谱峰所能提供的重要信息
24
场致电离
以场电离Field Ionization（FI）为例
特点：
强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强； 碎片离子峰少；
阳极
不适合化合物结构鉴定；
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
不足：要求样品分子处于气态，灵敏度不高，应用逐渐减少。25
快原子轰击（FAB）
FAB源主要用于 磁式双聚焦质谱仪
• 被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁 场运动行为的不同，把离子按m/z分开而得到质谱，并得到样品 的定性定量结果。
43
57
29 15
71 85 99 113 142
m/z
11
2.1 质谱的发展
1911年 40年代 50年代 60年代 70年代
80年代
世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 同位素测定和无机元素分析 有机物分析 气相色谱-质谱联用 计算机技术引入
二级真空系统！
15
真空系统为早期 的维护反馈提供 数字化控制
双分子涡轮泵可快 速抽真空和进行稳 定操作
16
2.3.2 进样系统
进样系统目的是高效重复地将样品引入到离子源 中并且不能造成真空度的降低。
进样方式： 1 直接进样 2 仪器联用的进样 （GC、LC、CE）
17
2.3.3 离子源
离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品 信息的离子。
······
CH5+, C2H5+ , C3H5+ 等为稳定的次级离子。
23
加合离子与样品分子反应：准分子离子[QM] +
M + CH5+ → [MH] + + CH4 M + C2H5+ → [MH] + + C2H4 M + C2H5+ → [MH] + + C2H6
生成的[M+H] +和 [M-H] +比样品分子M多一个H或少一个H， 称为准分子离子。化学电离源是一种软电离方式，有 些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准 分子离子，因而可以求得分子量。
将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，加入石油醚 使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱 带，因此得名为色谱法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离， “色谱”二字虽已失去原来含义，但仍被人们沿用至今。
4
色谱的原理
定义：色谱是一种把混合物中多组分分离的实验技术。 即利用物质的物理化学性质建立的分离分析方法。 实质：分离 目的：定性或定量分析
反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。 以CH4为例：
在电子轰击下，甲烷首先被电离:
CH4+e
CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：
CH4+· + CH4 → CH5+ + CH3·(48%) CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2 (41%) CH2+· + 2CH4 → C3H5+ + 2H2 (6%)