立体化学

第六章立体化学

什么叫立体化学？立体化学（stereochemistry）是一种以三度空间来研究分子结构和性质的科学。我们知道有机分子是立体的，所以在研究它时必须要有立体化学的观念。目前已发现许多有机化合物的结构和性质一定要从它们的空间排列来解释。

正由于有机分子是立体的，所以会因它们中的各原子在空间排列位置的不同而造成异构现象--立体异构。前面所讲的构象异构和顺、反异构都是立体异构。可是构象异构和顺、反异构不同，构象异构可借分子中单键的旋转而互变。因此很难分离出构象异构体，只能利用光谱分析、热力学计算、偶极矩测量以及X-光或电子衍射证明它们的存在。而顺、反异构体的互变要通过键的断裂，比较困难，因此能得到纯的顺式异构体和反式异构体。

立体异构除了上面两种以外，这里我们介绍第三种，那就是对映异构（Enantiomerism）。

例如：当我们进行2-丁烯的水合反应时，分离到两种丁醇，它们的物理性质和化学性质基本上相同，只是在对偏振光的作用上有差异，一个使偏振光向右转（右旋体Dextrorotatory）一个使偏振光向左转（左旋体Levorotatory），转的度数基本上也相同。

它们的结构如按照平面来书写，很难看出有什么两样，都是CH

3CH

2

CH（OH）

CH

3

，可是在空间排列上，它们是不同的，它们互成镜象不重合，所以不是一个化合物，是构型异构体。

由于这两个异构体互相对映，故称为对映体（Enantionmers).又因为它们中的一个要使偏振光向左转，另一个使偏振光向右转，所以也常称为旋光异构体（Optical isomers）。

旋光异构现象是用偏振光来鉴别的，那么什么是偏振光？化合物的旋光性又是怎样测得的？

第一节物质的旋光性

一、平面偏振光和旋光性

光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。

在普通光线里，光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动。

中心圆点“O”，表示垂直于纸面的光的前进方向，双箭头表示光可能的振动方向。

如果将普通光线通过一个Nicol棱晶，它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线透过棱晶。这种通过Nicol棱晶的光线叫做平面偏振光（Plane-polarzed light）简称偏振光。

1.平面偏振光

2.旋光性

若把偏振光透过一些物质（液体或溶液），如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度(α)。

这种能使偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。

具有旋光性的物质称为旋光物质或称为光学活性物质，使偏光振动平面向右旋转称为右旋体，能使偏光向左旋转的称为左旋体。旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用α表示。

二、旋光仪和比旋光度

1.旋光仪（polarimeter）

它的主要部分是两个Nicol棱晶，一个盛液管和一个回转刻度盘。

旋光仪里面装有两个Nicol棱晶，起偏棱晶（B）是固定不动的，其作用是把光源（A）投入的光变成偏光，D是检偏棱晶，它与回转刻度盘（E）相连，可以转动，用以测定振动平面的旋转角度。C为待测样品的盛液管，F是观察用的目镜。如果盛液管中不放液体试样，那么经过起偏棱晶后出来的偏光就可直接射在第二个棱晶--检偏棱晶上。显然只有当检偏棱晶的晶轴和起偏棱晶的晶轴相互平行时，偏光才能通过，这时目镜处视野明亮，如若两个棱晶的晶轴相互垂直，则偏光完全不能通过。

实际测定时应先旋转检偏镜，使视野中光亮度相等，得到零点。

然后放入旋光物质，视野中光亮度就不相等，旋转检偏镜，使视野的亮度再变成一样，这时所得到的读数与零点之间的差，α，就是该物质的旋光度。

2.比旋光度

这里应该指出：物质的旋光度，一般是用比旋光度（specific rotation）

表示。t为测定时的温度，一般是室温，λ为测定时光的波长一般采用钠

光（波长为589.3nm,用符号D表示）。如：肌肉乳酸的比旋光度为=+0.38°，发酵乳酸的比旋光度为：=-0.38°

一般用（+）表示右旋，（-）表示左旋。

α：旋光度，l：盛液管的长度，单位：分米， c溶液的浓度，单位：克/毫升。

纯液体：

d:液体的密度

旋光度受温度、波长、溶剂、浓度、盛液管长度的影响，因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，有时还注明测定时溶液的浓度。

右旋酒石酸：（乙醇，5%）

物质的旋光性质有时也用摩尔比旋光度，M为该化合物的相对分子质量

第二节对映异构现象与分子结构的关系

一、对映异构现象的发现

早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。

1848年巴斯德[L.Pasteur (1822-1895)]在研究酒石酸钠铵的晶体时，发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种互为镜象不同的晶体的混合物。他用一只放大镜和一把镊子，细心地、辛苦地、把混合物分成两小堆：一小堆是右旋的晶体，另一小堆是左旋的晶体，很象是在柜台上分开乱堆在一起的右手套和左手套一样。虽然原先的混合物是没有旋光性的，现在各堆晶体溶于水以后都是有旋光性的！还有，两个溶液的比旋光度完全相等，但旋光方向相反。就是说，一个溶液使平面偏振光向右旋转，而另一个溶液以相同的度数使平面偏振光向左旋转。这两个物质的其他性质都是相同的。

由于旋光度的差异是在溶液中观察到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性。（他提出，构成晶体的分子是互为镜象的，正像这两种晶体本身一样。他提议，存在着这样的异构体，即其结构的不同仅仅是在于互为镜象，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同）。指出，对映异构现象是由于分子中的原子在空间的不同排列所引起的。Pasteur的这些观点，为对映异构现象的研究奠定了理论基础。

1874年随着碳原子四面体学说的提出，Van't Hoff指出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有良种不同的排列形式，即两种不同的四面体空间构型。它们互为镜像，和左右手之间的关系一样，外形相似但不能重合。