茂金属催化剂及其烯烃聚合物CCC

图2-3 [(tert-Bu)NSi(Me2)C5Me4]MCl2
半夹心结构的双官能团化合物可以通过如下方法制备：
三 稀土有机配合物与均相催化聚合
稀土包括镧系的15个元素(La～Lu)，一般再加上第3族钪(Sc)、 钇(Y)两元素，共17个元素。稀土元素构成了元素周期表中最大的 “亚族”。稀土阳离子对有机底物所显现的Lewis酸性、亲电性、 亲氧性和氧化还原稳定性，以及这些性质本身所具有的独特性及 其在稀土序列中的富于变化，给几乎各种催化过程提供了原动力。 (一)稀土有机配合物的特征 就本质而论，化合物所表现出的化学行为决定于其中化学键 的性质和特征。与金属有机化合物的化学行为最直接相关的则是 金属成键的变化。金属—碳成键的共价性依以下序列递减：过渡 金属元素—碳＞锕系元素—碳＞稀土元素—碳；稀土有机金属化 合物的金属—碳成键包含很大成分的离子性。这一趋势主要归结 于价键轨道从3d、4d、5d(过渡金属)到4f(稀土元索)所发生的变化； 锕系元素不仅5f而且6d轨道都可参与成键，相应处于变化序列的 中部。稀土元素4f轨道由于强烈收缩，而能被5s和5p轨道较好地 屏蔽，导致稀土4f轨道与配体的轨道重叠显著减少。静电相互作 用和位阻的因素比中心原子与配体轨道间的相互作用对结构和化 学反应更具有决定性的影响，可以预计Ln2＋，3＋更像主族元素M2 ＋，3＋离子。以下几点可以阐明这种变化和趋势。
（二）茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理
在茂金属催化体系中，一般要求助催化剂MAO的浓度较高， 以利引发催化反应进行。MAO在茂金属催化剂催化烯烃聚合 过程中至少起到以下几个作用：①可以使茂金属化合物甲基 化；②作为一个Lewis酸；③使甲基化后的茂金属化合物消去 一个C1—或CH3—，形成14电子体系的二茂金属烷基阳离子， 而阴离子则是MAO与CH3—所形成的[MAO—CH3]—阴离子， 这个大的离子可以稳定茂金属烷基阳离子。阴、阳离子对组 成了茂金属催化体系，其中茂金属烷基阳离子是催化烯烃聚 合的活性中心，即单活性位催化剂。
①稀土有机化合物对水和空气都极为敏感，反映了其有机配体的 强碳阴离子特性和Ln2＋，3＋离子的亲氧性。Cp3Ln和Cp2Mg一样可 以作为Cp转移试剂，而这对于过渡金属以及锕系元素的环戊二烯 基化合物来讲都是不常见的。 ②稀土—配体的轨道重叠缺少延展性，使得稀土离子很难起到“п键” 的作用。因此，稀土—配体的相互作用基本不含有反馈键的效应。 ③稀土—配体键合中，离子键成分所起的决定性作用表现在Cp3Ln中 则是配体环与稀土中心原子配位的多样性，即中心原子通过多种 配位方式寻求与自身大小相适的最大配位数。 稀土有机化合物的研究对象，除二元化合物外，主要部分是形 如Cp2LnX (X＝Cl，H，烷基，芳基等)的稀土茂金属化合物及其 溶剂化物。当沿4f区元素序列穿过时，这些化合物的化学组成很 少发生变化。故此，就存在着这样的可能性：从La[r(La3+)＝ 103pm]到Lu[r(Lu3+)＝86pm]稀土离子半径逐步改变，精细调变化 合物的化学反应性，而同时保持化合物组成不变。而且由于稀上 原子的体积相对较大，对配体施加的空间位阻饱和程度响应敏感。
图1-3 MAO结构示意图
表1-2为茂金属催化剂发展历程
二、茂金属催化剂的发展前景
茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化 剂，是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域。 尽管目前茂金属聚烯烃市场占有率较低，但其前景是乐 现的，因为它能控制聚合物组成、分子量和分子量分布，而 目前市场对于产品质量、性能的优化及按照需要“定制”产 品性能的要求越来越强烈。目前全球对茂金属催化剂、产品 和工艺研究的年投资额约6亿美元，相当于对聚烯烃工业催化 剂、产品和工艺研究总投资额的70％～80％。全球对茂金属 催化剂的累计投资额已超过50亿美元。显而易见，大量的投 资用于支持该项技术，是因为投资者确信，茂金属催化剂作 为继Zieg1er-Natta催化剂和高效负载型催化剂之后的新一代烯 烃聚合催化剂，今后将逐步在现有聚合装臵上部分取代传统 催化剂。所以说，从现在起至2l世纪前期，聚烯烃催化剂将 进入一个茂金属催化剂与Zieg1er-Natta催化剂相互补充、共同 发展的新时期。
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第二节
对茂金属催化剂特性的客观认识
（1）ຫໍສະໝຸດ Baidu金属催化剂，特别是茂锆催化剂，具有极高的催化活性， 含1g锆的均相茂金属催化剂能够催化100t乙烯聚合。
（2）茂金属催化剂属于局单一活性中心的催化剂，聚合产品具有 很好的均一性，主要表现在相对分子量分布相对较窄，共聚单体 在聚合物主链中分布均匀。 (3)茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数 共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。
图2-2 茂金属催化剂催化烯烃聚合机理
二 ⅣB族单茂结构烯烃聚合催化剂
人们发现，茂金属化合物上一个环戊二 烯基团变换成其他杂原子基团．形成半 夹心结构双官能团化合物时，在MAO 存在下，它们同样具有催化烯烃聚合的 能力。 将杂原子基团和环戊二烯基团之间以一 定大小的桥基相连接，限制金属原子不 能以环戊二烯的中心为轴转动，就形成 限定几何构型(Constrained-Geometry)半 夹心结构催化剂(图2-3)。这种结构类型 的化合物首先由Bercaw等合成出来。随 后Dow公司和 Exxon公司进行了广泛深 入的研究，形成多项在工业上应用的专 利。
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同年，Pauson等为了合成富烯(fulvene)，采用环戊二烯基格氏试 剂C5H5MgBr，在FeCl3催化下反应，结果没有得到富烯，只得到 含铁的橘黄色晶体，其组成与Miller所得到的化合物一样。一年 之后，Fischer和wilkinson分别测定了这个化合物的磁性、x射线 衍射结构、红外光谱以及化学性质，认为其结构是由上下两个 平行的呈平面状的环戊二烯基与铁原子配位，形成夹心结构 (sandwich)，每个环戊二烯基的电子结构为6电子配体。这个化 合物(配合物)就被称为二茂铁(ferrocene)，如图1-2。
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第三节 茂金属催化剂及其聚合物的发展
一、历史沿革 1951年，Miller等发现：环戊二烯的蒸气与新鲜被还原的金 属铁在300℃下反应，生成一种橘黄色的晶体。他们分析了 晶体的化学成分为C10H10Fe，并根据当时的配位成键理论， 认为这个化合物具有离子键的成分，其结构见图1-l。
图1-1 二茂铁的假设结构
第二章
茂金属烯烃聚合催化体系
第一节 茂金属烯烃聚合主催化剂 第二节 茂金属烯烃聚合助催化剂
第三节 茂金属烯烃聚合催化剂的负载化
第四节 非茂有机金属烯烃聚合催化剂
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第一节
茂金属烯烃聚合主催化剂
一 ⅣB族茂金属催化剂
(一) 不含桥基的茂金属催化剂 （二）茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理

茂金属催化剂的定义
烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化 剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合 机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催 化活性中心。 茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如ⅣB族元素钛、锆、 铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为 配体组成的一类有机金属配合物。而助催化剂主要为烷基铝氧烷 或有机硼化合物。 现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂。后者还包括非环 戊二烯含有氮、磷、氧等元素的配体与过渡金属或后过渡金属 （如钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等）组成的配合物。
二 ⅣB族单茂结构烯烃聚合催化剂 三 稀土有机配合物与均相催化聚合
(一) 稀土有机配合物的特征 (二) 催化应用
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一、ⅣB族茂金属催化剂
(一)不含桥基的茂金属催化剂 茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如ⅣB族元素钛、锆、铪）或稀 土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类 有机金属配合物。 最简单的茂金属化合物是二氯二茂钛(锆、铪) Cp2MCl2 (M＝Ti，Zr，Hf)，它们可以通过如下两个反应分别制备：
图1－2 二茂铁的实际结构
其后人们又合成了许多其他金属夹心结构的化合物和类夹心结 构的配合物。 表1-1 典型的茂金属配合物及其性质
Sinn和Kaminsky研究了不含卤素的催化体系即Cp2ZrMe2/AlMe3， 发现少量的水可以使原来没有催化活性的体系变得具有惊人的 催化烯烃聚合的能力。Kaminsky观察到，只有当水加入到反应 体系中Cp2ZrMe2和A1Me3才发生作用，所以他们认为，在这个 反应中水使A1Me3发生部分水解，形成甲基铝氧烷(MAO)，在 催化烯烃聚合中起到很重要的作用。甲基铝氧烷也可以通过 A1Me3的部分水解反应直接制得。 Sinn和Barron最近研究表明，组成 MAO的主要结构单元为[A14O3Me6]， 即由4个铝原子、3个氧原子和6个甲基 组成。在这个结构单元中，铝原子配 位不饱和，这样就使得每4个铝原子组 成为单元，互相结合，形成分子量为 1200～1600的簇合物和笼状混合物(图 1-3)。MAO可以溶解在烷烃溶剂中。
(二)催化应用 稀土有机配合物的催化主要涉及烯烃和炔烃的转化。最近的 研究集中在稀土有机配合物催化反应外延的拓展、调变配体和配 位环境，拟使其能有新的催化性质。变化环戊二烯基上的取代基 团或使用环桥基配体开辟了许多新的催化方向，如 -烯烃的齐聚 和间隔聚合、 ,ω-二烯的加氢环化和C-Cζ健的活化。现已发现稀 土有机配合物可以有效地催化一些烯烃或炔烃的转化：加氢反应， 齐聚反应，环化反应，聚合反应，硅氢化反应，硼氢化反应。 下面针对聚合反应进行概括论述。 自从报道形如[Ln(CpR’)2R”]2(R’＝H，Me，Et，SiMe3；R”＝ Me，n-Bu，A1Me4)的稀土茂金属配合物能作为单组分体系以很 高的速度催化引发烯烃的聚合以来，有关烯烃转化领城的研究迅 速高涨起来。这类催化剂可以作为出色的模型，通过对聚合反应 的引发、链增长、终止步骤的模拟去理解和说明非均相Zieg1er— Natta催化剂的活性中心，揭示诸如插人、β-H消去、β-烷基消去 反应等机理历程。对聚合行为的详细研究还能提供有关稀土所引 发的烯烃、炔烃甚至烷烃上的CH活化反应的信息。
茂金属催化剂及其烯烃聚合物
主讲教师：刘太奇教授
第一章 第二章
导论 茂金属烯烃聚合催化体系
第三章
茂金属烯烃聚合物
第一章 导论
第一节 茂金属催化剂的定义 第二节 对茂金属催化剂特性的客观认识
第三节 茂金属催化剂及其聚合物的发展
一、历史沿革 二、茂金属催化剂的发展前景
第一节
(3)配体的影响。如果配体中环戊二烯基团上的取代基团使得 它具有较好的给电子性，那么它将减少催化剂活性中心金属上 的正电性，所以将削弱金属与其他配体的成键，提高催化剂的 催化活性。 (4)空间效应的影响。催化剂上含有大体积的取代基团，有利 于 -烯烃从一定方向上与中心金属配位、聚合。同时，环戊 二烯上大的取代基团也影响大体积的烯烃单体与中心金属配位 的能力。
图2-1 Cp2 Ti Cl2结构示意图

Olive等研究了可活性Zieg1er-Natta催化体系，认为改变催化 剂配体上的取代基团能够影响催化活性、聚合产物的立体规整 性和产物的性能，以下是影响催化剂性能的几个重要因素。 (1)过渡金属(M)与烯烃单体的相互作用。烯烃与金属相互作用 的一个特点就是烯烃作为一个配体，金属与烯烃之间的ζ键和 π 键能够降低烯烃双键间的稳定性，使它能够进行插人反应。而 烯烃与金属的配位也应该削弱金属与R基的成键(M—R)。随着烯 烃分子变大，烯烃与金属之间的配位能力降低，则是由于受到 空间效应因素和烯烃与金属之间成键轨道能量的影响。 (2)金属与烯烃键的稳定性。以Cp2MCl2/MAO作为一个简化的、 有代表性的催化活性中心模型；通过改变配体的电子效应，能 够调节中心金属与烯烃基团之间键的强度。为了便于M—R键的 打开，能够使烯烃插入以形成新的M—R键，金属与烷烃之间成 键的强度要弱。M—R键的强度也与R本身有关，其稳定性次序 如下：Me＜Et＜(CH2)nCH3 。