耐火材料第六章 尖晶石耐火材料

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2）合成路线
■一步法烧结合成
菱镁矿+铝矾土生料→干法共磨→成型→烧成→尖晶石熟料 ■一步半法烧结合成
轻烧镁粉+铝矾土生料→干法共磨→成型→烧成→尖晶石熟料
■二步法烧结合成 菱镁矿+铝矾土生料→干法共磨→成型→轻烧（~1300℃） →破碎→成型→烧成→尖晶石熟料 ■电熔法
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3）分类 —— 化学组成 ◆ 富镁尖晶石 ◆理论尖晶石/真尖晶石 ◆ 富铝尖晶石 —— 化学纯度 ◆ 矾土基尖晶石/中档尖晶石 ◆ 氧化铝基尖晶石/高纯尖晶石 —— 生产工艺 ◆ 轻烧尖晶石 ◆烧结尖晶石 ◆ 电熔尖晶石 4）性能 ◆ 热震稳定性良好； ◆ 抗铁渣、K2O和Na2O的硫酸盐侵蚀性强； ◆ 还原气氛下体积稳定性优良； 14 ◆ 抗游离CO2、SO2和SO3冲刷性能强。
3、生产工艺：与镁铬尖晶石材料生产工艺类似
配料： 镁砂骨料＋尖晶石中颗粒＋（尖晶石细粉）＋镁砂细粉＋ 含氧化铝的细粉 尖晶石骨料＋尖晶石细粉＋镁砂细粉＋含氧化铝的细粉 矾土或刚玉骨料＋尖晶石中颗粒＋（尖晶石细粉）＋镁砂 细粉＋含氧化铝的细粉 水和纸浆废液为结合剂，摩擦压转机成型，隧道窑烧成。
第七章 含锆耐火材料
第六章 尖晶石耐火材料
（中性）
镁铝尖晶石 镁铬尖晶石
广义尖晶石化学通式：MeO· R2O3（ MeR2O4）
MgO· Al2O3
MgAl2O4
MgO· Cr2O3 MgO· Fe2O3
MgCr2O4 MgFe2O4
25-900℃ 热膨胀系数 ×10-6，℃－1
镁铬尖晶石
镁铁尖晶石
镁铝尖晶石
5.7-8.55
12.7-12.8
7.6
铬尖晶石质耐火材料
结合方式 —— 普通镁铬砖 —— 直接结合镁铬砖 —— 再结合/半再结合/共烧结镁铬砖 —— 化学结合镁铬砖 —— 熔铸镁铬砖 主要应用 ◆ 水泥回转窑 ◆ 玻璃窑蓄热室 ◆ 精炼炉（RH炉，VOD炉，AOD炉） ◆ 有色冶金炉 ◆ 石灰窑 ◆ 混铁炉
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铬的主要来源：铬铁矿（Chromite)
由含铬的颗粒和脉石矿物组成。主要组成：(Mg,Fe)O· (Cr,Al,Fe)2O3
脉石： 镁的硅酸盐，如蛇纹石（3MgO· 2SiO2· 2H2O）、 叶状蛇纹石、橄榄石和镁橄榄石等。一般M/S摩
尔比＜2，主要以蛇纹石为主。
化学成分变化很大 Cr2O3 18~62% Al2O3 0~33% Fe2O3 2~30% MgO 6~16% FeO 0~18%
常用的稳定剂为：CaO，MgO，Y2O3 a) ZrO2 - MgO系固溶体长时间加热发生分解； b) ZrO2 - CaO系固溶体长时间加热部分分解； c) ZrO2 - Y2O3系固溶体长时间加热不分解。
立方ZrO2的固溶范围
ZrO2 — MgO系统
• 稳定剂MgO有效加 入量摩尔分数为 16-26%形成立方 固溶体； • 立方固溶体长时间 加热（10001400℃）后会发 生分解，导致制品 破坏。
◇ 第一代（镁铝砖， Al2O3＜10%） ◇ 第二代（方镁石-尖晶石砖, 10％＜ Al2O3＜30%）
尖晶石引入方式
◆ 原位生成尖晶石
◆ 预合成尖晶石(减少膨胀效应 ）
—— 熔点2135℃（2105 ℃） —— 化学稳定性好 —— 热膨胀系数小 MgO+Al2O3---------MgO· Al2O3
900～1200℃开始形成尖晶石，1400℃反应显著 ， 1550℃反应基本结束。
1、镁铝尖晶石组成
化学式：MgO· Al2O3 （ MgO28.3%，Al2O371.7%）
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2、镁铝尖晶石合成工艺 1）原料
MgO源—— 菱镁矿、轻烧镁粉、镁砂、碳酸镁、氢 氧化镁等；
Al2O3源——铝矾土生料、铝矾土欠烧料、铝 矾土熟料、工业氧化铝、氢氧 化铝等。 外加剂——B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、 Fe2O3、BC4、 BaCO3、ZnO、BaO等。
立方ZrO2的固溶范围
ZrO2 — CaO系统
• 稳定剂CaO有效加入量 摩尔分数为15-29%形成 立方固溶体； • 立方固溶体较为稳定， 但长时间加热（10001400℃），易发生部分 分解，而使ZrO2失去稳 定性。 • 在煅烧温度下处于两相 区（四方+立方固溶体） 中任何组成都是部分稳 定，而处于立方结晶区 （单相）的组成则是完 全稳定的。
性能
普通 镁铬砖 不加 高 低
直接结合 镁铬砖 少加或不加 中等 中等
半再结合 镁铬砖 加入较多 较低 较高
再结合 镁铬砖 很多至100％ 很低 很高
电熔镁铬砂 显气孔率 体积密度
高温强度
抗蚀性 抗热震性
低
一般 好
中等
较好 好
较高
很好 好
很高
最好 较差
镁铝尖晶石质耐火材料 定义：MgO· Al2O3 应用: ◆ 大型水泥回转窑 ◆ 玻璃窑蓄热室 ◆ 石灰窑 ◆ 电炉炉顶 ◆ 炉外精炼炉 ◆ 钢包 ◆ 连铸功能材料 根据Al2O3含量分类 方镁石-尖晶石耐火材料（Al2O3＜30%） 尖晶石-方镁石耐火材料（Al2O3 30~68%） 尖晶石耐火材料（Al2O3 68~73%） 尖晶石-刚玉耐火材料（ 73% ＜Al2O3 ＜ 90%） 刚玉-尖晶石耐火材料（Al2O3＞90%）
所以，含铬矿的材料应该在弱氧化气氛下烧成。
普通镁铬砖的生产：与镁砖生产工艺类似 烧结镁砂＋铬铁矿→普通镁铬砖（镁铬砖） 骨料是镁砂和铬铁矿，细粉为镁砂。 水和纸浆废液为结合剂，摩擦压转机成型，隧道窑 1600℃烧成。 直接结合镁铬砖：生产工艺与普通镁铬砖类似 高纯镁砂＋铬精矿→≥1700℃烧成，杂质含量少， 烧成温度高，高温矿物相的直接结合率高。 —抗渣性好 —荷重软化温度＞ 1650 ℃—抗热震性优良 为了提高热震稳定性和抗渣渗透性，目前生产的镁铬 砖，可以采用人工合成镁铬砂（烧结或电熔）。
部分稳定ZrO2
• 全稳定ZrO2制品的膨胀系数比较大(8.8~11.8×10-6/℃)， 影响材料的热震稳定性。 • 部分稳定ZrO2制品热震稳定性比前者好，线膨胀系数 为4.4×10-6/℃，其二是部分稳定ZrO2有一定程度的 相变，能改善材料的韧性，从而提高材料的热震稳定 性。（相变增韧原理） • 纯氧化锆耐火材料一般采用浇注成型或等静压成型， 因为天然产含氧化锆的原料为锆英砂ZrO2· SiO2(ZrSiO4)， 粒度小（无大块）；脱硅锆和工业氧化锆均为粉状。 由于资源少价格高，氧化锆经常作为添加组分，少量的 加入到普通耐火材料中，却能大大的提高材料的性能。 如锆刚玉、锆莫来石砖、铝锆碳滑板等。
立方ZrO2的固溶范围
ZrO2 — Y2O3系统
• 稳定剂Y2O3有效加入量 摩尔分数为7-40%形成 立方固溶体； • 在1000-1400℃长时间加 热不发生分解。但Y2O3 为稀缺资源，价格昂贵。 • 复合稳定剂，ZrO2-MgO 和ZrO2-CaO固溶体中加 入1-2%的Y2O3即可显著 提高其热震稳定性。加 入3-5%的Y2O3可以使固 溶体完全不分解。
气氛影响： 还原气氛下，细粉镁砂中的MgO置换铬矿中的FeO，体积收缩
24.3％，产生烧成裂纹。
氧化气氛下，铬矿中的FeO氧化成Fe2O3，形成(Fe,Cr)2O3固溶 体，体积收缩1.5%；同时由MgO置换出来的FeO氧化成Fe2O3， 随即与MgO结合成铁酸镁，这两个反应的总体积膨胀只有 6.6%。
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镁铬砖生产的工艺原理
热震稳定性：图6－1所示，当 铬矿与镁砂的比例为1:1时， 热震稳定性最好。 铬矿爆胀现象：当铬含量高时， 铬矿颗粒能与所接触的 Fe3O4形成固溶体，引起体 积的急剧膨胀，致使制品产 生爆胀现象，铬矿含量越高， 爆胀越严重。 抗渣性：镁砂含量越高，抗渣 性越好。这是生产镁铬砖的 基础。
• ZrO2熔点约2700℃，化学稳定性良好，不易被熔 渣润湿，因此纯氧化锆、锆莫来石和锆刚玉制品 均有良好的抗渣性、热震稳定性、荷重软化温度、 耐磨性。是高级耐火材料。 • ZrO2的来源主要是锆英石ZrO2· SiO2(ZrSiO4)。 • 工业上为了减少SiO2的影响，常常使用脱硅锆， 或纯ZrO2。
ZrO2的晶型转化
加热—密度增大，表现为体积收缩， 冷却—密度减小，表现为体积膨胀。
ZrO2பைடு நூலகம்稳定
在ZrO2中加入阳离子半径相差较小的氧化物，高温处理后 可以得到从室温到2000℃以下都稳定的立方ZrO2固溶体， 消除在加热冷却过程中因相变引起的制品开裂。加入的 氧化物称为稳定剂。经过处理的ZrO2为稳定ZrO2。