有机化学：第七章 多环芳烃和非苯芳烃
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第七章 多环芳烃和非苯芳烃
学习要求： 1．掌握萘、蒽、菲的结构。 2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力
学控制和热力学控制。 3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。 4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。 5．了解致癌烃、煤焦油的组成。
作业: P157 2，3 ，6 ，7
7.1 多环芳烃分类
3' 2'
2
3
4'
1'
4
1
5' 6'
65
以联苯为母体,侧链为取代基进行命名
Cl Cl
32
2' 3'
4
1 1'
4'
5 6 6' 5'
3 2 NO2 2' 3'
4
1 1'
4' NO2
5 6 6' 5'
2，2′-二氯联苯
2，4′-二硝基联苯
②联苯化合物的立体异构体 •由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍 联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产 生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
NO2
NH2
Zn + HCl [H]
-萘胺
③磺化
•萘的磺化也是可逆反应. •磺酸基进入的位置和反应温度有关.
SO3H
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
165℃
96 %
1H625S℃O4
SO3H
85 %
注意反应条件 （熟记）
❖ 联苯和联多苯类：多个苯环直接以单键相连接。 ❖多苯代脂烃类：脂肪烃中多个氢原子被苯基取代。 ❖稠环芳烃：多个苯环以共用两个相邻碳原子的方式相互稠合。 ①联苯和联多苯类
•联苯
•对联三苯
•联四苯 (4,4`-二苯基联苯)
②多苯代脂烃类
CH2 二苯甲烷
2
CH=CH
③稠环芳烃 萘
CH 三苯甲烷
3
1,2-二苯乙烯
7.4.2 萘的衍生物
• 萘的一元取代物
Cl
-氯萘
• 萘的二元取代物
CH3
对甲萘磺酸
SO3H
Cl
-氯萘
NO2
1,5-二硝基苯
NO2
7.4.3 萘的物理性质
• 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防 蛀剂),易升华.
• 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. • 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.
镜面
7.2.3 联苯的化学性质---类似于苯
HNO3 H2SO4
O2 N
钝化基团、 异环取代
O2 N
NO2
HNO3 H2SO4
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2 N
O2 N
2,4’-二硝基联苯
◆若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有 钝化基团，则发生在异环;苯基是邻、对位取代基.取代基 主要进入苯基的对位.
萘的分子轨道示意图 • 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道. • 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).
7.4.4 萘的化学性质
• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能), 苯具有152 kJ/mol, 所以 萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代 反应也比苯容易进行.
7.4.4.1 取代反应
•萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应 •萘的位比位活性高,一般得到取代产物.
※萘的位比位活性高的解释
CH2
CH
CH2CH2
二苯甲烷
三苯甲烷
1，2-二苯乙烷
7.3.2 制备
可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。
CH2Cl2 C6H6 + ClCH2CH2Cl
AlCl3
CHCl3
CCl4
C6H5CH2C6H5 C6H5CH2CH2C6H5 (C6H5)3CH (C6H5)3CCl
7.3.3 化学性质
CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)2CH2 (C6H5)3CH CH CH
pka
~50
41
34-35
34
31.5
25
7.4 稠环芳烃----萘
•萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. •萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.
7.4.1 萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两 个稠合的六元环 •8个氢原子也处于同一平面
*多苯代脂烃的苯环被烃基活化，比苯更易发生取代反应。
*与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的 反应性能。
(C6Biblioteka Baidu5)3CH (C6H5)3CH
H2CrO4 HOAc Br2/hv
(C6H5)3COH (C6H5)3CBr
(C6H5)3CH + Na+NH2
(C6H5)3C-Na+ + NH3
-位取代两个 共振式都有完
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式: 整的苯环。
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
①卤化反应
Br
+
Br2
CCl4 加热
+ HBr
-溴萘 (72~75 %)
②硝化--用混酸硝化
+ HNO3 H2SO4
NO2 + H2O
-硝基萘 (79 %)
◆萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. ◆-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于有机
※萘分子中碳碳键长: 0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
※萘分子结构的共振结构式:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
※萘的表示方式:
8 7
或
6 5
1 2
3 4
◆由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
蒽
菲
芘(bi)
3,4-苯并芘
7.2 联苯及其衍生物
7.2.1联苯的制备
①联苯的工业制备
H+ H
700~800 ℃
Fe
+ H2
②联苯的实验室制备
2
I + 2Cu Δ
+ 2CuI
◆联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶 于有机溶剂.
7.2.2 联苯的命名及异构
①联苯环上碳原子的位置编号:
7.2.4 联苯胺---重要的联苯衍生物 是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌
可能,近来很少用. ※制备:由硝基苯为原料,联苯胺重排反应
(重排)
氢化偶氮苯
7.3 多苯代脂烃
链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 称为多苯代脂烃
7.3.1 命名 多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基
学习要求： 1．掌握萘、蒽、菲的结构。 2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力
学控制和热力学控制。 3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。 4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。 5．了解致癌烃、煤焦油的组成。
作业: P157 2，3 ，6 ，7
7.1 多环芳烃分类
3' 2'
2
3
4'
1'
4
1
5' 6'
65
以联苯为母体,侧链为取代基进行命名
Cl Cl
32
2' 3'
4
1 1'
4'
5 6 6' 5'
3 2 NO2 2' 3'
4
1 1'
4' NO2
5 6 6' 5'
2，2′-二氯联苯
2，4′-二硝基联苯
②联苯化合物的立体异构体 •由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍 联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产 生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
NO2
NH2
Zn + HCl [H]
-萘胺
③磺化
•萘的磺化也是可逆反应. •磺酸基进入的位置和反应温度有关.
SO3H
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
165℃
96 %
1H625S℃O4
SO3H
85 %
注意反应条件 （熟记）
❖ 联苯和联多苯类：多个苯环直接以单键相连接。 ❖多苯代脂烃类：脂肪烃中多个氢原子被苯基取代。 ❖稠环芳烃：多个苯环以共用两个相邻碳原子的方式相互稠合。 ①联苯和联多苯类
•联苯
•对联三苯
•联四苯 (4,4`-二苯基联苯)
②多苯代脂烃类
CH2 二苯甲烷
2
CH=CH
③稠环芳烃 萘
CH 三苯甲烷
3
1,2-二苯乙烯
7.4.2 萘的衍生物
• 萘的一元取代物
Cl
-氯萘
• 萘的二元取代物
CH3
对甲萘磺酸
SO3H
Cl
-氯萘
NO2
1,5-二硝基苯
NO2
7.4.3 萘的物理性质
• 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防 蛀剂),易升华.
• 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. • 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.
镜面
7.2.3 联苯的化学性质---类似于苯
HNO3 H2SO4
O2 N
钝化基团、 异环取代
O2 N
NO2
HNO3 H2SO4
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2 N
O2 N
2,4’-二硝基联苯
◆若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有 钝化基团，则发生在异环;苯基是邻、对位取代基.取代基 主要进入苯基的对位.
萘的分子轨道示意图 • 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道. • 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).
7.4.4 萘的化学性质
• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能), 苯具有152 kJ/mol, 所以 萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代 反应也比苯容易进行.
7.4.4.1 取代反应
•萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应 •萘的位比位活性高,一般得到取代产物.
※萘的位比位活性高的解释
CH2
CH
CH2CH2
二苯甲烷
三苯甲烷
1，2-二苯乙烷
7.3.2 制备
可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。
CH2Cl2 C6H6 + ClCH2CH2Cl
AlCl3
CHCl3
CCl4
C6H5CH2C6H5 C6H5CH2CH2C6H5 (C6H5)3CH (C6H5)3CCl
7.3.3 化学性质
CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)2CH2 (C6H5)3CH CH CH
pka
~50
41
34-35
34
31.5
25
7.4 稠环芳烃----萘
•萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. •萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.
7.4.1 萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两 个稠合的六元环 •8个氢原子也处于同一平面
*多苯代脂烃的苯环被烃基活化，比苯更易发生取代反应。
*与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的 反应性能。
(C6Biblioteka Baidu5)3CH (C6H5)3CH
H2CrO4 HOAc Br2/hv
(C6H5)3COH (C6H5)3CBr
(C6H5)3CH + Na+NH2
(C6H5)3C-Na+ + NH3
-位取代两个 共振式都有完
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式: 整的苯环。
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
①卤化反应
Br
+
Br2
CCl4 加热
+ HBr
-溴萘 (72~75 %)
②硝化--用混酸硝化
+ HNO3 H2SO4
NO2 + H2O
-硝基萘 (79 %)
◆萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. ◆-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于有机
※萘分子中碳碳键长: 0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
※萘分子结构的共振结构式:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
※萘的表示方式:
8 7
或
6 5
1 2
3 4
◆由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
蒽
菲
芘(bi)
3,4-苯并芘
7.2 联苯及其衍生物
7.2.1联苯的制备
①联苯的工业制备
H+ H
700~800 ℃
Fe
+ H2
②联苯的实验室制备
2
I + 2Cu Δ
+ 2CuI
◆联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶 于有机溶剂.
7.2.2 联苯的命名及异构
①联苯环上碳原子的位置编号:
7.2.4 联苯胺---重要的联苯衍生物 是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌
可能,近来很少用. ※制备:由硝基苯为原料,联苯胺重排反应
(重排)
氢化偶氮苯
7.3 多苯代脂烃
链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 称为多苯代脂烃
7.3.1 命名 多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基