钝化

去阴极
金属
氧化膜
电解质溶液
（ ） 阴 离 子 迁 移 为 主
M
Mn+
O2-
2OHH2O
去阴极
（ ） 金 属 离 子 迁 移 为 主
金属
氧化膜
电解质溶液
M
M n+
O2-
2OHH2O
表 面 氧 化 膜 生 长 机 理
a b
• 吸附理论
（1）对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上形 成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学 结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶 解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应 能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。 （2）支持吸附理论的实验事实 对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属 钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。
• 影响钝化的因素
• (1) 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不 同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别 是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化 ，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。 将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较 弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对 合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定 律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子 分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。
（1）交点位于活性溶解区
这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐 蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化， 故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。 （2）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝 化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属 可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极 极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体 系也是阳极保护的适宜对象。
10-9
-800
-400
• 钝化研究中的几个问题
关于钝化过程中的电极反应 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用 钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由 水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔 沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具 有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子 极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选 择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对 金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐 蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生 一定的保护作用。
10000
passivation
5000
active
passive
0 10 20 30 40 50 60 HNO3， %
工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度
（根据Tomawob）
• 钝化现象的实验规律
钝态的特征 （1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变了 也可能在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性质 的改变。
铁在10%硫酸中的阳极极化曲线
(根据R.Olivier)
电流密度i(mA/cm2) 800 (由a~d,电位增加速度减小)
600
400
B
E
200
-250 |
A
１
C
0 +250 ｜ +500 ２ +750 ｜３｜ +1000 +1250 ４
D
+1500 +1750 +2000 电位(mv) ｜ ５ ｜
2 钝化体系的极化曲线
• 阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区 阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e （2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e （4）DE段，称为过钝化区 阳极反应 4OH- O2 + 2H2O + 4e
32
36
40
（%）（根据村上佐藤）
★含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为
不锈钢。
(2)环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都 是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸) ，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重 铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。 (3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化 的发生。
如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜， 态向活态转变是氧化物还原所造成。那么 Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平 衡电位应当相同。 ●●关于二次钝化 在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电 位，某些体系(如含Cr量18～30%的不锈钢 在10%硫酸中)会出现电流再次减小的现象， 称为二次钝化。
1
(4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝
化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金 属活化。这些因素包括：活性离子(特别是
氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸
(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的
钝态)，阴极极化，机械磨损。
• 阳极钝化
某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化， 但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝 化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这 称为阳极钝化，或电化学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化 则叫做化学钝化 。 ★★阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
• 金属钝化的定义
在一定条件下，当金属的电位由于外加阳 极电流或局部阳极电流而移向正方向时， 原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生 某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从 塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶 解速度则急速下降。这种表面状态的突变 过程叫做钝化。 **腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是 金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。
０．２
电 流 密 度 (mA/cm2)
Fe
０．１
INH2SO4
０
１．０
Au 3NHCL
０．５
０ ０．１
Zn 4NNaoh
０
０．１
Ni
INH2SO4
０．０５
（ 根 据 Ｆ ｒ ｓ ｎ ｃ ｋ ）
几 种 金 属 的 阳 极 钝 化 曲 线
０
０．０５
Cr
INH2SO4
０ －０．１ ０ １．０ ２．０
电位（Ｖ．ＳＨＥ）
（3）交点在稳定钝化区 金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能 i ，两 更强。在钝化电位Ep，满足 i 条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自 然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝 化体系。 （4）交点在过钝化区 当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然 腐蚀状态金属发生过钝化。
c Ep p
金 属
• 实现自钝化的途径 影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。 (1) 提高金属材料的钝化性能，比如Fe中 加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增 强。 (2) 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应， 使Ep和ip降低。
●●
●●
影响阴极极化曲线
使真实阴极极化曲线向上、向右移动。 (1) 使阴极反应在金属表面上更容易进行。 比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化， 加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够 钝化， (2) 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂 (铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧 或增大溶解氧浓度。
• 钝化参数
(1)致钝电流密度，i致 i致表示腐蚀体系钝化的难易程度，i致愈小体系愈 容易钝化。 (2)致钝化电位，Ep 阳极极化时，必须使极化电位超过Ep才能使金属 钝化，Ep愈负，表明体系愈容易钝化。 (3)维钝电流密度，i维 i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小 ，钝化膜的保护性能愈好。
●● ●●
●●
关于Flade电位
(1)定义 在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线 上，“平台”对应的电位称为 Flade 电位， 记为 Ef 。 Flade 电位表征金属由钝态转变 为活态的活化电位。 Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。 (2) Ef与溶液pH值的关系 Ef = Ef0 - K.pH
(3) Flade电位的意义
真实极化 曲线
ia
的
ia
钝
化
ia ia
金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极 化曲线上移,右移 E E E E
|ic| |ic| Ep |ic| Ep |ic|
lgi
lgi
lgi
lgi
实测阳极极化 E 曲线(虚线表示 阴极电流)
Ecor
E
E
E
Ecor
E``cor E`cor lgi
(4)钝化区电位范围
钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。 • 阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种 防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是: (1) 具有活态—钝态转变。 (2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝 化区内。
• 钝化体系的真实阳极极化曲线
由于阴极极化曲线是单调变化的，由ia＝i+ ＋i－,可知真实阳极极化曲线和实测阳极 极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可 以从实测阳极极化曲线推测作出来。 • 钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲 线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极 化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。
电 流 密 度 （
10-3
在各种PH溶液中，Fe的阳极极化曲线和Flade电位
①INH2SO4，25摄氏度。 ③PH=9。3缓冲溶液，50摄氏度。 ②PH=4缓冲溶液，25摄氏度 ④10N NaoH，50摄氏度
（根据Gerisher）
cm2/A ）
10-6 ④
Ef
①
②
Ef Ef Ef
③ 400 800 1200 1600
第六章
金属的钝化
1. 钝化现象 • 研究钝化现象的意义 铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝 性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做 “活性”，从活态向钝态的转变 叫做钝化。 ★金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属 材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝 化，是腐蚀控制的最有效途径之一。
3。0
2610
电 流 密 度 （ 毫 安 厘 米 ）
2。0
1400
INH2 so4中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线PH2=latm， 数字为电极转速（转/分）
（根据Auka3RH）
i
696
/
1。0
2
305 120
0
0。5
1。0
1 。5
• 两种理论的比较
(1) 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。 (2) 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜， 吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、 实验方法、试验条件有关。 (3) 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因 的看法不同，但有两点是很重要的 *已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜， 多数是氧化物膜。 *氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第 一步骤。
腐 蚀 速 度 （ 毫 克 厘 米 小 时 ）
10%HNO3 12 10 10%H2SO4 8 6 80 60 40 20 10%HCL 120 100
盐 酸 ， 硫 酸
4
2
铁 铬 合 金 的 腐 蚀 速 度 与 铬 含 量 的 关 系 (25 ) 度
/ 2.
0 Fe
4
8
12
16
20 34 Cr
28
Ecor lgi lgi lgi
真实极化曲线 交点位置 活性溶解区
活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定过渡区 |ic|<ip 活性腐蚀 |ic|<ip 或活性腐蚀,或钝化
不锈钢在含氧H2SO4
稳定钝化区 |ic|>ip 自钝化不
过钝化区
在电位EP稳定
状态例
过钝化不锈钢
在浓HNO3
不锈钢在稀H2SO4
锈钢在稀HNO3
20
蚀 速 度
（ 克 米 ， 小 时 ） / 2
11 1 1
15
3.加 1.24%CU
4.加 0.1%Pt
5.加 0.93% Pd
10 2 3 5 4 5
元 素 对 腐 蚀 速 度 的 影 响
20
23
26
29
32 35
38 41 H2SO4，%
铬 镍 不 锈 钢 中 添 加 阴 极 性 合 金
试验时间360小时 温度 20摄氏度
（根据TOMAWOB）
3. 金属钝化的理论
• 研究钝化的方法 （1）电化学法 （2）分析化学方法 （3）放射化学方法 （4）表面物理技术 （5）光学方法 （6）电学方法 （7）力学方法
• 主要的钝化理论简介
成相膜理论 （1）成相膜理论对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：表面上生成成相的保 护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，将金 属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解 速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。 （2）支持成相膜理论的实验事实 在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3。钝化 膜厚度为25～30A0。