复杂反应机理的近似方法

复杂反应机理的近似方法

对于复杂的连续反应，要从数学上严格要求许多联立微分方程，从而求出反应过程中出现的各物质浓度与实践t的关系十分困难。所以在动力学中也长采用一些近似方法，常用的方法有速率控制步骤法（速控步近似法），平衡态近似法和稳态近似法。平衡态近似法可以认为是速控步近似法的特殊情况，对于它们二者，我们在这里分开论述。

1.速率控制步骤

速率控制步骤，又称为限速步骤，简称速控步，由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤。就如同木桶效应，反应的总速率由这个最慢的速率控制。

例如：+ → + 这个化学反应可以细分为两个步骤：

1+ → + (较慢)

2+ → + (较快)

反应第二部分需用到反应速率较慢的第一部分所生成的，因此整个化学反应的速率均被第一部分所限制，我们就知道第一部分就是整个反应的速率控制步骤。

另一个常见例子是在有机化学的亲核取代反应中，以S N1反应中生成碳正离子这中间体的步骤中，离去基团离开碳键的过程，就是速

率控制步骤。

当一个化学反应的速率控制步骤被确认后，就可以有效率地加入相应的催化剂，以改善整个反应速率。

2.平衡态近似法

平衡态近似法与速控步相似，是速控步近似法的特殊应用。其主要应用于含对峙反应的连续反应，如果在对峙反应后存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。由于速控步反应很慢，可以假定快速平衡不受其影响，对峙反应的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数K 及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡态近似。

例： -+⇔11A B C k k →2

C D k 若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等：

1A B 1C k c c k c -= C C A B

c K c c = D 2C

d d c k c t = D 12C 2A B A B 1

d d c k k K k c c c c t k -== 令 121/k k k k -= 所以 D A B d d c kc c t

= 平衡态近似法的应用要注意反应中要存在一个快速平衡的对峙反应，并且在这个快速平衡的对峙反应之后有一个速率控制步骤，即

决速步。

3.稳态近似法

对于反应中产生不稳定中间体（如链反应中的自由基中间体）的反应，由于中间体参加许多反应，但寿命短、浓度低，所以可以近似地认为反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间而变化，这样的处理方法叫做稳态近似法。因为只有在流动的敞开系统中，控制必要的条件，有可能是反应系统中各物种的浓度保持不变，而在封闭体系中，由于反应物浓度不断降低，生成物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间变化，严格来讲是不太可能的。

例：

−−→−−→12A B C k k （其中B 为不稳定中间体） B d 0d c t

= 用稳态近似法： B 1A 2B d 0d c k c k c t

=-= 1B A 2k c c k = 稳态近似法的应用有许多，在高分子反应中，为研究其化学反应速率，我们往往要用到稳态近似法，这可以省去许多繁琐的数学计算。