食品防腐剂和杀菌剂1(4)

防腐机制
苯甲酸易透过微生物细胞膜，进入细胞体内， 干扰细胞的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的 吸收。进入细胞内的苯甲酸分子，酸化细胞 内的碱，抑制细胞的呼吸酶活性，阻止乙酰 辅酶A的缩合，从而抑制微生物的生长。
毒性
大鼠经口LD50为2530mg/kg(低毒）. 狗经口LD50为2000mg/kg ADI：0-5mg/kg 苯甲酸在人体内产生蓄积，口服迅速从消化道吸收， 与甘氨酸在肝内结合形成马尿酸，后者在 12小时 内迅速从尿中排出，在最初 4小时内即达用量 97 ％。如口服剂量大，部分可以与葡萄糖醛酸结合成 葡萄糖苷酸从尿中排泄。因上述解毒作用是在肝脏 内进行,故肝功能衰弱的人群不宜食用含苯甲酸的 食品.动物试验表明大量摄入苯甲酸导致肝、胃病 变，甚至死亡。
2、苯甲酸钠
苯甲酸钠 Sodium benzoate 又称 :安息香酸钠。 分子式:C7H5NaO2 性状:白色颗粒或结晶性粉末。无气味,有甜涩味。 溶解性：易溶于水（常温）50.0g/100ml左右； 苯甲酸钠也是酸性防腐剂，在碱性介质中无杀菌、 抑菌作用；其防腐最佳PH是2.5-4.0，在PH5.0时5% 的溶液杀菌效果也不是很好。
山梨酸钾 （化学名称：2，4－己二烯酸钾〕
分子式： C6H7KO2 理化性状:山梨酸钾为结晶性粉末或无色至 浅黄色磷片,无臭或稍有臭味.易吸湿和被氧 化而着色
防腐性
山梨酸（钾）能有效地抑制霉菌，酵母菌和好氧性 细菌的活性，还能防止肉毒杆菌、葡萄球菌、沙门 氏菌等有害微生物的生长和繁殖，但对厌氧性芽孢 菌与嗜酸乳杆菌等有益微生物几乎无效，其抑止发 育的作用比杀菌作用更强，从而达到有效地延长食 品的保存时间，并保持原有食品的风味。 山梨酸（钾）属酸性防腐剂，适用于pH在5.5以 下的食品防腐，在接近中性（PH6.0-6.5)的食品 中仍有较好的防腐作用,pH为8时丧失防腐性能。
五、对羟基苯甲酸酯类
（1）其特点是毒性较苯甲酸等低，抗菌作用与 pH无关，但水溶性较低和具有特殊的气味，使 其在食品防腐中的应用有局限性。 （2）对-羟基苯甲酸酯类的性质与其R基团有 直接的相关性： 随着R基团的增大，毒性降低，抗菌性增高， 对水溶性减小（脂溶性增大）。而异丙脂、异 丁酯的毒性分别比丙酯和正丁酯的毒性要大。
2、对羟基苯甲酸丙酯
结构 相对分子量180.21
COO(CH 2)2CH 3 OH
理化性状：无色的小结晶或白色粉末，几乎 无臭，稍有涩味。易溶于乙醇和丙二醇，极 微溶于水。 防腐性能：对霉菌、酵母与细菌有广泛的抗 菌作用，其抗菌作用大于尼泊金乙酯。
毒性
LD50(mg/kg)小鼠经口大于8000。
（3）由于对-羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使 用时通常先将它们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇 溶液中。对-羟基苯甲酸酯钠的水溶性增高，但 贮藏稳定性降低。 （4）许多国家，允许将对-羟基苯甲酸甲酯、 乙酯、正丙酯、丁酯作为食品防腐剂。美国多 使用丙酯。日本多使用丁酯，一般都是将不同 的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用， 取其协同作用，以提高防腐效果。
第1节 食品防腐剂的作用机理
一、作用机理 干扰微生物细胞的遗传机制 影响微生物细胞壁和细胞膜的形成及完整性 降低微生物的代谢酶活力 使微生物的蛋白质变性或凝固而导致微生物 无法存活
二、我国食品防腐剂的使用卫生标准
目前世界各国允许使用的食品防腐剂种类很 多，美国允许使用的食品防腐剂有50余种， 日本40余种。我国允许在一定量内使用的 防腐剂有30多种，根据国家标准GB2760 －2007《食品添加剂使用卫生标准》的要 求。
3、对羟基苯甲酸丁酯
结构 COO(CH ) CH OH 相对分子量194.23
2 3 3
理化性状： 无色小结晶或白色粉末，稍有 涩味。易溶于乙醇和丙二醇，极微溶于水。 防腐性能：对霉菌、酵母与细菌有广泛的抗 菌作用，其抗菌作用大于尼泊金乙酯和丙酯。
毒性
LD50(mg/kg)小鼠经口17100。
碳酸饮料 0.2
风味饮料 1.0
配制酒 果酒 0.2 0.8
葡萄酒
酱油
0.8
1.0
二、山梨酸及其盐
1、山梨酸 化学名称：2，4－己二烯酸 分子式：C6H8O2 理化性状：为白色至微黄白色结晶性粉末; 无臭或稍带剌激性臭味.本品在乙醇中易溶, 在乙醚中溶解,微溶于水. 稳定性：对光、热稳定，在空气中长时间放 置易被氧化着色。
防腐能力
对霉菌和酵母的作用更强，0.1%的浓度即 可有效地抑制霉菌，抑制细菌的有效浓度为 0.4%.脱水醋酸对热稳定,在120℃下加热 20 min抗菌作用无变化,抗菌作用受pH值 变化影响不大,也不受其他因素影响.
安全性
急性毒性:LD50为1000mg/kg体重(大鼠 经口服),LD50为1270 mg/kg体重(白鼠经 口服),有一定急性毒性,没有蓄积性.
4、对羟基苯甲酸甲酯
理化性状： 无色小结晶或白色粉末，无臭 或略带特殊臭味。溶于乙醇、丙二醇和乙醚， 难溶于水。 毒性：LD50(g/kg)小鼠经口8。毒性较 其他对羟基苯甲酸酯类大。
六、乳酸链球菌素
乳酸链球菌素（Nisin）亦称乳链菌肽，是由乳酸 链球菌产生的一种多肽物质 。 理化性状：白色粉末，在酸性条件下加热时均稳定， 能耐受 pH=2.0 、 121 ℃加热 30 min 和在 pH=3.0 、 121 ℃加热 15 min 不变；但其稳定 性随 pH 值升高而降低。 它能有效抑杀嗜热脂肪芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌、 金黄色葡萄球菌、李斯特菌、肉毒梭菌等各种革兰 氏阳性菌的营养细胞和芽孢。 对阴性菌、酵母菌、 霉菌无效。
（5）对-羟苯甲酯除对真菌有效外，由 于它具有酚羟基，所以抗细菌性能比苯甲 酸、山梨酸都强。它的抗菌作用在 Ph4~8的范围内均有很好的效果。 （6）对-羟基苯甲酸酯的作用机制基本 类似苯酚，它可破坏微生物的细胞膜，使 细胞蛋白质变性，并抑制微生物细胞的呼 吸酶系与电子传递酶系的活性。
（7）对-羟基苯甲酸酯类在脂肪制品、 乳制品、鱼肉制品、饮料、糖果中均有应 用。由于它在较高温度下可明显地感觉出 其气味，因此在成品中的浓度一般在 0.05%以下。
工业生产
+NaHCO3 水溶液 +H2O+CO2
苯甲酸及钠盐的使用范围及最大使用量 （以苯甲酸计）
使用范围 最大使用量 使用范围 最大使用量 使用范围 最大使用量
果汁
果酱 蜜饯
1.0
1.0 0.5
腌制的蔬 0.5 菜 乳脂糖果 0.8 醋 1.0
酱及酱制 1.0 品 复合调味 0.6 料 浓缩果蔬 2.0 汁 1.0 果蔬汁
1、对羟基苯甲酸乙酯
别名 尼泊金乙酯 性状 无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无 臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性， 熔点116~118℃。1g本品约溶于 1340mL、25℃的水、1.4mL丙二醇和 100mL花生油。 制法 由对-羟基苯甲酸与乙醇在酸催化下酯 化而制得。
毒性
1．LD50 小鼠口服5g/kg体重。 2．ADI 0~10mg/kg体重（以对-羟基苯 甲酸甲酯、乙酯、丙酯总量计，FAO/WHO， 1994）
氢化植物油 1.0
风味冰冰棍 0.5 类
经表面处理 0.5 的鲜水果
面包
糕点
1.0
1.0
蛋制品
调味糖酱
0.075
1.0
果酱
蜜饯
1.0
0.5
焙烤食品馅 1.0 料
熟肉制品 肉灌肠类 0.075 1.5
醋
酱油
1.0
1.0
经表面处理 0.5 的鲜蔬菜 盐或酱渍的 0.5 蔬菜
酱及酱制品 0.5 复合调味料 1.0
2、脱水醋酸钠
分子式：C8H7NaO4.4H2O 理化性状：为白色或近白色的晶体粉末，无 臭，微有特殊味，易溶于水、甘油、丙二醇， 微溶于乙醇、丙醇。 稳定性：对光和热较稳定 毒性： LD50为1000mg/kg体重(大鼠 经口服)
四、丙酸盐
1、丙酸钠 分子式：CH3CH2COONa 分子量：96.06 理化性状：丙酸钠为无色或白色结晶颗粒 或结晶性粉末。无臭或稍有特异臭味。熔点 400℃以上，有吸湿性，溶于水。对光稳定 性好。
山梨酸钾其毒性LD50 5860mg/kg （小白鼠经口）
仅为食盐的1/2，是苯甲酸钠的1/40
使用范围及最大使用量(山梨酸计)
使用范围 干酪 最大使用量 使用范围 g/kg 1.0 最大使用量 使用范围 最大使用量 豆干再制品 1.0 乳脂糖果 1.0 风干、烘干、1.0 压干水产品 其他水产品 1.0 及制品
防腐机制
山梨酸与微生物的酶系统的巯基结合，从而 破坏许多重要酶系统的作用，还能干扰传递 机能，如细胞色素c 对氧的传递，以及细胞 膜能量传递的功能，抑制微生物增殖。
安全性
由于山梨酸（钾）是一种不饱和脂肪酸（盐）它可以 被人体的代谢系统吸收而迅速分解为二氧化碳和水， 在体内无残留。 ADI 0-25mg/kg （以山梨酸计，FAO/WHO 1994） LD50 10500mg/kg （山梨酸，大鼠经口）
生产
工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用 空气氧化甲苯制得；邻苯二甲酸酐水解脱羧 制得；甲苯氯化、水解法。
作用
具有抗细菌作用，抑菌效力随介质的酸度增 高而增强；在酸性环境中，0.1％浓度即有 抑菌作用。通常 pH值较低效果较好，如 pH 3.5时，0.125％的浓度在 1小时内可 杀灭葡萄球菌。在碱性环境下作用减弱。其 防腐的最适pH值为2.5-4.0。
防腐性能
丙酸钠对霉菌的防制效果好，对细菌的抑制 作用小。丙酸钠属于酸性防腐剂。
防腐机制
丙酸钠通过解离为丙酸，抑制微生物合成β丙氨酸而起抗菌作用。
安全性
LD50：6.3g/Kg(大鼠经口服)， 5.1g/Kg(小鼠经口服)
2、丙酸钙
分子式：（CH3CH2COO）2Ca.1H2O 理化性状：为白色的结晶颗粒或粉末。无臭 或稍有特异臭味。水中的溶解度为 39.86%,溶于乙醇，乙醚。 防腐特点：丙酸钙抑制霉菌的有效剂量较丙 酸钠小，但它能降低化学膨松剂的作用，故 常用丙酸钠，但可补充食品中的钙。
预制水产品 0.075
使用范围
最大使用量 g/kg
Βιβλιοθήκη Baidu
使用范围
最大使用量
饮料类 浓缩果蔬汁 乳酸饮料 配制酒
0.5 2.0 1.0 0.2
葡萄酒 果酒 果冻 胶原蛋白肠 衣
0.6 0.6 0.5 0.5
三、脱水醋酸及其盐
1、脱水醋酸 分子式：C8H7O4 相对分子质量168.15 理化性状：为无色或白色针状或片状结晶或 粉末。熔点109-112℃，沸点269 .9℃. 稳定性：加热后会随水蒸汽挥发，没有吸湿 性，对热稳定，在光照下变微黄色。 溶解性：较难溶于水，易溶于乙醇等有机溶 剂。
食品防腐剂与杀菌剂
长江师范学院生命科学系 李敏
食品防腐剂
概念(广义) 利用化学方法来杀死或抑制有害微生物的增 殖，从而抑制或延缓食品腐败的物质. 具体分类:杀菌剂和防腐剂(保藏剂) 杀菌剂:具有杀死微生物能力的物质. 防腐剂:具有抑制微生物生长作用的物质.
从组成和来源分类:
化学防腐剂和生物防腐剂 化学防腐剂分为:有机化学防腐剂和无机化学防腐 剂 有机化学防腐剂主要包括:苯甲酸及其盐、山梨酸 及其盐、脱水醋酸及其盐、丙酸盐、对羟基苯甲酸 酯类，过氧乙酸及其他防腐剂 无机化学防腐剂：包括亚硫酸及其盐、二氧化碳、 硝酸盐及亚硝酸盐、游离氯及次氯酸盐 生物防腐剂包括：乳酸链球菌、溶菌酶、壳聚糖、 鱼精蛋白
第2节 常用的食品防腐剂
一、苯甲酸及其盐 1、苯甲酸
苯甲酸于16世纪被发现。在1875年，发現苯 甲酸的抗真菌作用，苯甲酸用于食品防腐。
理化性质
别 名 安息香酸 分子式 C7H6O2；C6H5COOH 外观与性状 鳞片状或针状结晶，微有苯或甲醛的臭味 相对分子质量 122.12 熔 点 121.7℃ 沸点：249.2℃ 溶解性 微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、四氯 化碳 密 度 相对密度(水=1)1.27；相对蒸气密度(空气 =1)4.21 稳定性 稳定