金属常见的腐蚀形态及防护措施素材

1. 贫Cr理论—晶界碳化物析出
2. 阳极相理论—晶界σ相析出并溶解
3. 吸附理论—杂原子在晶界吸附
C和P对14Cr-4Ni钢在5 mol/L HNO3+4g/L Cr6+ 溶液中腐蚀速度的影响
Si对14Cr-4Ni钢在5 mol/L HNO3+4g/L Cr6+ 溶液中腐蚀速度的影响
4. 应力论
全面腐蚀与局部腐蚀的比较
1 电偶腐蚀
当两种不同电位的金属相互接触，并浸入电解液中可以 发现，电位较负的金属的腐蚀速度加大，而电位较正的 金属腐蚀速度减缓而受到保护，该现象被称为电偶腐蚀
•
发生电偶腐蚀的几种情况
(1) 异金属部件 (包括导电的非金属材料，如石墨) 组合。
(2) 金属镀层。
(3) 金属表面的导电性非金属膜。 (4) 气流或液流带来的异金属沉积。
金属材料中由于氢的存在或氢与金属相互作用,造成材料 力学性能变坏的总称 ——分类 (1)氢鼓泡 (2)氢脆 (3)脱碳 (4)氢蚀
氢鼓泡
氢鼓泡机理
氢鼓泡防止方法
• 除去致氢的毒素 • 选用无空穴的镇静钢 • 采用氢不易渗透的奥氏体不锈钢或镍衬里或非金属衬里 • 加入缓蚀剂
氢脆
(一) 可逆氢脆
• 增加介质流速
控制点蚀的措施
（3）电化学保护
（4）缓蚀剂的应用
在循环体系中可以添加缓蚀剂，如磷酸盐、铬酸盐等
4.5 缝隙腐蚀
缝隙种类
• • • 机器和设备上的结构缝隙 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)与金属基体形成的缝隙。 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金 属基体之间形成的缝隙。
介质处于流动状态，点蚀速率比介质静止时小
控制点蚀的措施
（1）选择耐蚀合金
• 近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo 及 N 以及低含量 S 和 C杂质 的奥氏体不锈钢 • 双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好 • Ti 和Ti 合金具有最好的耐点蚀性能
（2）改善介质条件
• 降低Cl-含量 • 降低介质温度
异金属部件(包括导电的非金属材料，如石墨) 组合
气流或液流带来的异金属沉积
电偶腐蚀原理
当两种不同电位的金属相互接触，并浸入电解液中可以发现，电位 较负的金属的腐蚀速度加大，而电位较正的金属腐蚀速度减缓而受 到保护。
电偶腐蚀的影响因素
（1）腐蚀电位差 （2）环境因素
（3）阴阳面积比例
（1）腐蚀电位差
氢脆
防护措施:
1. 在容易发生氢脆的环境下,避免使用高强钢,可用 Ni、Cr合金钢 2. 焊接时采用低氢焊条，保持环境干燥 3. 酸洗液中加入缓蚀剂
4. 氢进入金属后，可进行低温烘烤驱氢，如钢一般 在90-150度下脱氢
6. 应力腐蚀
应力腐蚀条件
应力腐蚀特征
(1) 主要是合金发生SCC，纯金属极少发生 (2) 对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料―环境组合”
晶间腐蚀趋势源于第二相沉淀时产生的内应力。 具有巨大内应力的畸变区在腐蚀介质中显示为优先溶解 的阳极行为。 快冷和退火处理可以减少第二相的生成，从而抑制了晶 间腐蚀
影响因素
影响因素
影响因素
控制措施
控制措施
不锈钢焊缝腐蚀
不锈钢刀线腐蚀
剥蚀
——概念
剥蚀又称层蚀，腐蚀沿平行于表面的平面（晶界）萌 生，逐步发展，最终使金属剥落基体，呈现层状形貌。
（2）环境因素
（1）材料因素
能够钝化的金属容易发生点蚀，故不锈钢比碳钢对点蚀的敏感性高。 金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的 金属表面。
• 对不锈钢，Cr、Mo和N有利于提高抗点蚀能力。
PRE wCr 3.3wMo 16wN
另外，S、P、C等元素不利于提高抗孔蚀能力。
氢脆
特点
1. 时间上属于延迟断裂; 2. 对氢含量敏感; 3. 对缺口敏感;
4. 室温下敏感;
5. 发生在低应变速率下 6. 裂纹扩展的不连续性 7. 裂纹源一般不在表面,裂纹较少有分支现象
氢脆
机理仍不十分清楚
1. 氢分子积聚造成巨大内压;
2. 吸附氢后使表面能降低;
3. 影响原子键结合力,促进位错运动; 4. 生成脆性氢化物； 5. 高温下,氢还能造成脱碳
—表示电偶腐蚀的倾向 两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，阳极金 属受到腐蚀破坏的可能性愈大。
电偶序(galvanic series)
——将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来， 并把它们从低到高排列
注意：同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电 位差的数值不一样，甚至可能发生极性反转。
一些工业金属和合金在海水中的电偶序
金属常见的腐蚀形态及防护措施
全面腐蚀 —— 在整个金属表面上进行的腐蚀，又称均相腐 蚀或均匀腐蚀。 局部腐蚀
—— 金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大 得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂 等破坏形态。
不同特征
• 全面腐蚀 --阴极和阳极尺寸非常微小且紧密靠拢，很难分辨
•
局部腐蚀
--阴极和阳极截然分开，易于区分。通常阳极面积很小，阴 极面积相对很大。
(3) 只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC 的发生。
(4) 裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间型，穿 晶型，混合型。 (5) (6) SCC有孕育期，因此SCC的破断时间tf可分为孕育期， 发展期和快断期三部分。 发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在 大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此 金属失重甚微。
Na o2 OH e
-
+
M
+
Cl o2 o2
-
-
Cl
-
OH OH
-
M(OH)
e e
2
M ClCl M M + + M + M + M M M+ + M Cl + Cl + + M M M
+ +
e
e
初期阶段
后期阶段
金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀
影响因素
影响因素
影响因素
缝隙腐蚀控制措施
合理设计
阳 极 性
钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉 工业纯铝(1100)
锌
镁和镁合金
(2) 环境因素 -- 介质的组成
水中锡对于铁是阴极，而在多数有机酸中，锡对于铁是阳极， 所以在食品工业中常使用镀锡铁(Fe-Sn)
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(2) 环境因素
-- 电解质电阻
(3)阴阳面积比例
——大阳极，小阴极，电解质导电良好 ——大阳极，小阴极，电解质导电性能差 ——小阳极，大阴极
缝隙腐蚀特征
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
o2 o2 o2 OH
-
M Na M
+ + -
+
OH
-
e
+
e M
+
o2 Cl
+
OH OH
-
Na o2
+
o2 Cl
-
e e
e
+
Cl
Na o2 OH e
+
Na M
——原理
金属具有层状晶粒结构，由于腐蚀体积膨胀效应，沿 晶界产生压应力，随着应力增加，使片状晶粒膨胀鼓 起，最终使表面剥落。
4.9 剥蚀
——产生剥蚀的条件
（1）合金具有晶间腐蚀倾向
（2）合金具有一定的层状结构
（3）适当的腐蚀介质，如氨类、NO3-、H2O2等
——剥蚀的控制方法
（1）改用没有层蚀的合金 （2）使用热处理方法，减小晶间腐蚀 （3）采用表面保护措施
（2）环境因素
pH值
在较宽的pH值范围内，点蚀电位Eb与溶液pH值关系不大。当pH﹥10， 随pH值升高，点蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属点蚀倾向较小。
温度
温度升高，金属的点蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发
生点蚀。这个温度称为临界点蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐点 蚀性能愈好。 溶液流速
铂 金 Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn) Inconel(活态)
阴 极 性
石墨 钛 银 Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo)
镍(活态)
锡 铅 铅-锡焊药
点蚀的形态
点蚀发生的条件
点蚀发生的条件
点蚀发生的条件
点蚀机理
点蚀的形成可分为成核和生长(发展)两个阶段。 第一阶段： 点蚀成核（发生） • • • 钝化膜破坏（成相膜和吸附理论） 敏感形核位置 孕育期
第二阶段：点蚀的生长（发展）
影响点蚀的因素 ------------------------（1）材料因素
（4）采用牺牲阳极的阴极保护方法
4. 选择性腐蚀
黄铜脱锌
表
面
腐蚀产物
穿孔
(a) 层状脱锌
(b) 带状脱锌
铜栓
(c) 栓状脱锌
断
面
黄
铜
脱
锌
类
型
影响因素
温度对三种黄铜腐蚀的影响
(在2N NaCl溶液中,经24天水线试验)
腐 蚀 深 度 mpy
( 根 据 抗 拉 强 度 下 降 算 出 )
120 100 蒙茨黄铜(40%Zn)
（2）溶解—沉积 这种理论认为铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子 再发生还原以纯铜的形式沉积出来(称为回镀)。
防止脱锌的措施
• 改善环境 ——脱氧或阴极保护 • 选用对脱锌不敏感的黄铜 ——红黄铜（含Zn小于15%） • 在a黄铜中假如抑制脱锌元素 ——砷、锑、磷
•石墨化腐蚀
氢损伤
——概念
电偶腐蚀控制措施
(1) 避免材料相互接触
(2) 注意阳极部件的选择与设计
(3) 避免大阴极小阳极的组合 (4) 施工时在接触处采用绝缘措施 (5) 采用涂层保护 (6) 采用电化学方法 (7) 在封闭系统,添加缓蚀剂
2. 点蚀
点蚀，又称孔蚀，是一种腐蚀集中于金属表面很 小范围内，并深入到金属内部的腐蚀形态。
(Fe,Cr)23C6
为什么Ni-Cr不锈钢敏化处理 后出现严重的晶间腐蚀？
贫铬区
敏化处理（427-816度保温缓冷） ——晶界析出连续的M23C6的碳化 物，使晶界产生严重的贫Cr区。
1. 贫Cr理论—晶界碳化物析出
(Fe,Cr)23C6 贫铬区
1. 贫Cr理论—晶界碳化物析出
(Fe,Cr)23C6 贫铬区
含氢金属在变形过程中的初期阶段，氢浓度较抵，且尚未形成裂纹 前，去除载荷，静置一段时间后高速变形，材料的塑性可以的恢复 ，这种应力去除后脆性消失——可逆氢脆。
*通常含氢金属在高速变形时并不显示脆性
(二) 不可逆氢脆
含氢金属随着应力作用，氢向应力集中处富积，当氢浓度超出临界 值时沉淀出氢化物； 应力诱发氢化物相变。只在低应变速率下出现，并导致脆性断裂； 一旦出现氢化物，即使卸载除氢，塑性也不能恢复——不可逆氢脆
金属局部腐蚀溶解 速度比全面腐蚀溶 解速度大得多。
• 局部腐蚀危害性 (1) 复杂性 (2) 集中性 (3) 突发性
局部腐蚀主要类型
电偶腐蚀 缝隙腐蚀(丝状腐蚀) 选择性腐蚀 腐蚀疲劳 剥蚀 点蚀(孔蚀) 晶间腐蚀 应力腐蚀开裂 磨损腐蚀 氢损伤
发生局部腐蚀的条件
(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性， 因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区。 (2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一 直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些 局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这 是局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。
18-8Mo不锈钢(钝态)
18-8不锈钢(钝态) 11~30%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)
18-8钼不锈钢(活态)
18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢 铸铁
镍(钝态)
银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni) 青铜 铜 黄铜
• 孔蚀和缝隙腐蚀的比较
• 孔蚀和缝隙腐蚀的比较
3. 晶间腐蚀
发生晶间腐蚀的电化学条件
（1）内因 —— 晶粒和晶界区的组织不同，电化学性质存在显著差异。 （2）外因 ——晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。
晶间腐蚀的特点
晶间腐蚀的原因
晶间腐蚀机理
1. 贫Cr理论—晶界碳化物析出
80
60 40 20 0 海革黄铜(37%Zn) 红黄铜(15%Zn) 20 40 60 80 100 120 温度,0摄氏度 (根据Fontana)
机理解释
（1）锌的选择性溶解
这种理论认为，黄铜表面的锌原子发生选择性溶解， 留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到发生腐蚀的 位置，继续发生溶解，结果留下疏松多孔的铜层。
• 表面状态：表面光滑和清洁不易发生点腐蚀 • 热处理状态：生成沉淀相，易发生点腐蚀
（2）环境因素
• 活性离子能破坏钝化膜，引发点蚀。
一般认为，金属发生点蚀需要Cl- 浓度达到某个最低值 (临界氯离子浓度)。这个临界浓度可以作为比较金属材料 耐蚀性能的一个指标，临界浓度高，金属耐点蚀性能好 。 • 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制点蚀的发生。 OH- > NO3- > SO42- > ClO4-