TiSi 系催化剂在PET合成中的应用研究
新型钛系催化剂在PET的工业化应用
ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｃ ｏ ｎ ｓ ｕ ｍｐ ｔ ｉ ｏ ｎ，ａ ｎｄ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｆ ｏ ｔ ｅ ｈ ｈ ｕ ｅ Ｌ ｖ ａ ｌ ｕ ｅ ａ ｎ ｄ ｍｅ ｌ ｔ ｔ ｈ ｅ ｓ ｐ ｉ ｎ ｎ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ，ｈ ａ ｓ ｇ ｏ ｏ ｄ ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ
ｆ ｏ ｒ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： ｔ ｉ ｔ ａ ｎ ｉ ｕ ｍ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ； ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ； ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
２ 工 业试验 方 案
本次试验原则是 ： 保证整 个试 验过程工 艺平稳 、 产品质
摘要 ： 本 文详细论述了天津石化公司研究 院开发生产 的新型钛系催化剂在 ２ ０万 ｔ ／ ａ 聚酯装置单条生产线上的工业化应用过程复配使用可以有效降低酯化反应温度 ， 降低装置能耗 ， 同时提高切 片的色相 Ｌ 值 和熔体 的可 纺性 ， 具有 良 好 的工业应用前景 。
关键词 ： 钛系催化剂 ； 聚酯 ； 应用 中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ４ 文献标识码 ： Ｂ 文章编号 ： １ ０ ０ ８—０ ２ １ Ｘ（ ２ ０ １ ４ ） ０ １— ０ ０ ９ ０—０ ４
Ａ Ｎｅ ｗ Ｔｉ ｔ ａｎ ｉ ｕｍ Ｃａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｉ ｎ Ｉ ｎ ｄｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ Ａｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ＰＥＴ
织 品” 对“ 绿色纤 维” 的要求 ； 而 锗系催 化剂 价格 过于 昂贵 ；
PET合成用钛锑复合催化剂的制备及其性能
研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（5）： 7随着纺织印染行业的快速发展，聚对苯二甲酸乙二酯（PET）行业作为排污和耗水大户引起了社会的高度重视［1］。
其中，含锑化合物价格低廉、活性高、副反应较少，常被用作PET生产过程中的催化剂。
但是在PET后处理（如纺丝、碱减量、染色）过程中，由于高温会使大量锑离子被释放出来，导致废水中重金属锑含量超标［2-4］，严重威胁环境安全及人体健康。
目前，PET合成用催化剂的主要制备方法为复配法、水解法、稳定化法等［5-6］。
其中，通过复配法制备的钛锑复合催化剂不仅可以弥补钛系催化剂在应用中的缺陷，而且可以有效提高催化剂中锑的利用率，对新型PET催化剂DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.05.02 *PET合成用钛锑复合催化剂的制备及其性能王泽男1，杨淑娟1，来 雷2，杨 飞3，崔科丛1，张秀梅1，张 勇1*（1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018；2. 浙江传化华洋化工有限公司，浙江 杭州 311231；3. 浙江宇博新材料有限公司，浙江 台州 318000）摘要：以氯化锑为原料，活化后坡缕石（HATP）为载体，聚乙二醇和异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯混合溶液为助剂，制备了聚对苯二甲酸乙二酯合成用钛锑复合催化剂Sb/Ti/HATP，对其进行表征，并利用“FWO法”和“等转化率法”评估其催化性能。
结果表明：Sb/Ti/HATP的比表面积可达156.8013 m2/g，平均表观活化能可降至42.84 kJ/mol，催化剂活性和热稳定性显著提高。
关键词：聚对苯二甲酸乙二酯 钛锑复合催化剂 坡缕石 表观活化能 催化剂活性中图分类号：TQ 342+.21；TQ 426.64文献标志码： B 文章编号：1002-1396（2023）05-0007-05 Preparation and properties of titanium-antimony composite catalystfor PET synthesisWang Ze′nan1，Yang Shujuan1，Lai Lei2，Yang Fei3，Cui Kecong1，Zhang Xiumei1，Zhang Yong1（1. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of the Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2. Company Limited of Zhejiang Transfar Whyyon Chemical，Hangzhou 311231，China；3. Company Limited of Zhejiang Yubo New Material，Taizhou 318000，China）Abstract：A titanium-antimony composite catalyst（Sb/Ti/palygorskite［HATP］） for polyethylene terephthalate syntheis was prepared with antimonous chloride as raw material，activated HATP as carrier，polyethylene glycol and Isopropyl tri（dioctylpyrophosphate） titanate mixed solution as assistant，which was characterized and whose catalytic performance was evaluated by FWO method and equal conversion method. The results show that the specific surface area of Sb/Ti/HATP is as high as 156.8013 m2/g，and its average apparent activation energy can be reduced to 42.84 kJ/mol，its catalytic activity and thermal stability are significantly improved.Keywords：polyethylene terephthalate； antimony-titanium composite catalyst； palygorskite； apparent reaction activation energy； catalytic activity收稿日期：2023-03-27；修回日期：2023-06-26。
钛系催化剂对PET缩聚反应动力学的影响
１ ． １ 原料
对苯 二 甲酸 （ Ｔ Ｐ Ａ） 、 乙二 醇 （ Ｅ Ｇ） ： 纤维级 ， 中
国石 化股 份 有 限公 司天津 分公 司产 ； 三 氧化 二锑 ： 分 析纯 ， 市售 ； 钛系 Ｐ Ｅ Ｔ催 化剂 ： 自制 。
将Ｔ Ｐ Ａ， Ｅ Ｇ和 自制催 化剂 Ｅ ４ ］ 置于 １ Ｌ搅 拌 反
应釜中， 在０ ． ２ ＭＰ ａ和 ２ ３ ０ ｏ Ｃ下 酯 化 制 得 齐 聚 物 对苯 二 甲酸 乙二 醇酯 （ Ｂ Ｈ Ｅ Ｔ ） ， 酯 化率 为 ９ ６ ％， 将
制得 的 Ｂ ＨＥ Ｔ置 于静 止 膜 反 应 器 中 ， 在 氮 气 保 护 下油 浴加 热 升温 ， 当温 度 升 至 设 定 值 时 开 始抽 真
艺 研 究 。Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： １ ｗ ｗ ｌ ｗ ｗ ＿ ２ ０ ０ ０ ＠ｓ ｉ ｎ ａ ． ｃ ｏ ｎ。 ｒ
（ 中 国石油化工股份有 限公 司天津分公司研究 院 ， 天津 ３ ０ ０ ２ ７ １ ）
摘 要 ： 在 消除传质 因素的前提下 ， 考察 了 自 制钛 系催化剂 对 Ｐ Ｅ Ｔ缩聚反应动 力学的影响 ； 对 比分析 了钛
系催 化剂和三氧化二锑催 化剂在不同温度 下的聚合反 应速率常数（ｋ） 及表观反应活化能（Ｅ） 。结果表 明 ： 自制钛系催 化剂（ 相对 Ｔ Ｐ Ａ质量为 ７ ｇ ／ ｇ ） 与三氧化二锑 （ 相对 Ｔ Ｐ Ａ质量为 １ ２ ０ ｇ ／ ｇ ） 相比 ， 相 同温度下 的 为三氧化二锑 的 １ ． ６ ７～ ３ ． ２ Ｏ倍 ， 为２ １ ４ ｋ Ｊ ／ ｏｏ ｔ ！ ， 约为三氧化二锑 的 ２倍 ； 钛 系催 化剂催化活性 优于传统 催化 剂， 建议在 工业化生 产中应缩短 物料在缩 聚釜 中的停 留时间。
钛磷催化剂的制备及其在PET_合成中的应用
聚酯作 为 应 用 广 泛 的 一 种 聚 合 物, 有 着 成 本
要给钛离子增加配体以及耦合物,合理控制催化活
二醇 酯 ( PET) 产 量 占 比 最 大 [ 1] 。 截 至 2021 年 底
第 32 卷 第 4 期
现代纺织技术
Advanced Textile Technology
2024 年 4 月
Vol. 32, No. 4
Apr. 2024
DOI: 10. 19398∕j. att. 202304001
钛磷催化剂的制备及其在 PET 合成中的应用
朱海鑫,王勇军,吕汪洋,陈文兴
( 浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室,杭州 310018)
品的分子量以及多分散指数,将 5 mmol∕L 三氟乙
酸钠的六氟异丙醇溶液作为流动相和溶剂均。 样
品质量 浓 度 为 2 mg∕mL。 测 试 条 件: 流 动 相 流 速
0. 4 mL∕min,色谱柱温度 55 ℃ ,示差折光检测器、
多角度激光光散射检测器及样品室温度均为 25 ℃ ,
进样量 50 μL。
1. 5 测试方法
1. 5. 1 催化剂 Ti 含量测试
标准曲线测定:在酸性介质中,钛与过氧化氢生
态产物。 再将上一步产物与 1. 07 g(0. 1 mol) (2-羧
成的稳定配合物的反应具有显色现象,利用此现象,
基乙基) 苯膦酸溶液 缓 慢 滴 加 至 上 一 步 产 物 溶 液
20 mL 浓硫酸,加热冷凝回流,使二氧化钛全部溶解
10 mL 体积比为 1. 0 ∶0. 5 的浓硫酸与水混合溶液中,
钛系和锑系催化剂对阻燃聚酯制备的影响
钛系和锑系催化剂对阻燃聚酯制备的影响作者：俞雨农郑兵蒲新明冯卫芳张顺花来源：《现代纺织技术》2022年第04期摘要：为了探究不同种类催化剂对阻燃聚酯聚合工艺及性能的影响，选用了两种钛系催化剂和一种锑系催化剂，以2-羧乙基苯基次磷酸为阻燃单体，采用直接酯化法合成阻燃改性共聚酯，探讨了不同的催化剂对合成共聚酯性能的影响。
结果表明：两种钛系催化剂制备的阻燃聚酯（Ti-PET）的缩聚反应时间都长于锑系阻燃聚酯（Sb-PET），其特性黏度低于Sb-PET的;使用乙二醇钛作为催化剂制备的阻燃聚酯呈深黄色，采用自制的Ti/Zn催化剂制备的阻燃聚酯呈淡黄色;热分析测试表明：两种Ti-PET的熔点（Tm）、峰顶温度（Tp）都高于Sb-PET，其熔融热焓和结晶热焓都高于Sb-PET;其热稳定性更好，残碳量高;阻燃性能测试表明，3种阻燃聚酯的极限氧指数均在29.5% 左右，UL-94测试结果都达到V-0级。
关键词：阻燃聚酯;钛系催化剂;锑系催化剂;聚合中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：1009-265X（2022）04-0094-08Effect of titanium and antimony catalysts on the preparation of flame retardant polyesterYU Yunong1， ZHENG Bing2， PU Xinming2， FENG Weifang3， ZHANG Shunhua1（1.College of Materials Science and Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;2.Wankai New Materials Co.， Ltd.， Haining 314415， China;3.Zhengkai Textile Co.， Ltd.， Hangzhou 311223， China）Abstract： In order to explore the influence of different types of catalysts on the polymerization process and properties of flame-retardant polyester， two kinds of titanium-based catalysts and one kind of antimony-based catalyst were selected to synthesize flame-retarded modified copolyesters by direct esterification methodusing 2-carboxyethyl （phenyl）phosphinicacid as the flame retarded monomer， and the influence of different catalysts on the performance of the copolyester was discussed. The results show that the polycondensation reaction time of the flame-retardant polyester （Ti-PET） prepared by the two titanium-based catalysts is longer than that of the flame-retardant polyester （Sb-PET） prepared by the antimony-based catalyst， and the intrinsic viscosity of the two Ti-PETs is lower than that of Sb-PET; the flame-retardant polyester prepared with ethylene glycol titanium catalyst is dark yellow， and the flame-retardant polyester prepared with self-made Ti/Zn catalyst is light yellow; DSC test shows that the melting temperature （Tm） and peak temperature （Tp） of two kinds of Ti-PET are higher than those of Sb-PET， and their melting enthalpy andcrystallization enthalpy are also higher thanthose of Sb-PET; TG test shows that Ti-PET has good thermal stability and high residual carbon content; the fire performance test shows that the flame retardant performance of the three flame retardant polyesters is not much different， the limiting oxygen index is about 29.5%， and the UL-94 test results have reached the V-0 level.Key words： flame-retardant polyester; titanium-based catalyst; antimony catalyst; polymerization process聚酯（PET）是中国应用最广、产量最大的纤维材料，其纤维产品具有力学性能好、热定型性能优良、耐热性好、耐酸碱等性能，持久耐用[1]，但PET为易燃材料，发生火灾时会成为引燃物或助燃物[2]。
钛系瓶级PET切片的合成及其固相增黏工艺研究
聚 对苯 二 甲酸 乙二醇 酯 （ＰＥＴ）是 由精对 苯 二 甲酸 （ｅｒａ）和 乙二 醇 （ＥＧ）经 过 聚合 而 成 ，是 我 国 目前 聚 酯产 品 中产 量 最 大 、品种 最 多 的一 类 合 成 材 料… 。 目前 国 内 ９０％ 以上 的 聚酯 生 产 企 业 使 用锑 系催 化 剂 Ｊ。ＰＥＴ瓶使 用 中会有 微 量 的锑 元 素析 出进入 人们 的生 活 中 ，据 德 国海 德 堡 大 学 著 名化 学 家 Ｗｉｌｌｉａｎ Ｓｈｏｔｙｋ博 士 对 欧洲 市 场上 ４８个 著名品牌的矿泉水进行研究发现 ，放置 ９０ ｄ之后 的瓶 装 矿 泉 水 中锑 含 量 增 加 １００％ ，而 锑 元 素 属 于 重金 属 ，对 人类 的健康 会造 成严 重 威胁 ＿３ Ｊ。
使 用钛 催化 剂 生 产 瓶 级 ＰＥＴ，是 目前 聚 酯 行 业 的发 展趋 势 和研 究热 点 。天津 石化 研究 院 自主 开 发 的钛 系催 化剂 在纤 维级 聚酯 装置 上 已经 实现 工 业化 生产 Ｊ，为 了拓 宽催 化 剂 的应 用领 域 ，采 用 自主研制 的钛 催 化剂 制 备 瓶 级 ＰＥＴ切 片 ，突破 了 目前 公 开 的钛 催 化 剂 在 瓶 级 ＰＥＴ的 生 产 应 用 中存 在 色相 发黄 、固相增 黏 难度 大 、乙醛含 量 高等 技 术瓶 颈 问题 ，并且 制 得 的瓶 级 ＰＥＴ切 片 绿色 环 保 、不含 重 金属 。
７
完成时酯化率高于 ９３％；然后进行真 空预缩聚 ，
乙醛含量 ：采用顶空气相色谱法 ，使用安捷伦
反 应压 力 由常 压 逐 渐 下 降 至 ２ ０００ Ｐａ，反 应 温 度 ＨＰ５８９０系列气 相色 谱仪 测试 。
２ Ｌ不锈 钢 反应 釜 ：电加 热 ，威 海 自控 反 应 釜 厂制 ；５０ Ｌ不 锈 钢 反 应 釜 ：威 海 行 雨 化 工 实 验 器 械有 限公 司 制 。 １．２ 瓶级 ＰＥＴ基础 切 片的合 成
钛系催化剂在PET工业化生产中的应用
１３ 钛 系催 化剂在 不 同装置上 的应用 ． １ ３ １ 在 １ ｔａ间歇式 装置 中的应 用 ．． ０ｋ／ 在间歇 式生产 装置 中 ， 酯化 反应结束 后 ， 聚 齐 物氮 压进入 预缩 聚 釜 ， 时 向其 中加 入 催化 剂 和 此 ＴＯ ｉ 消光 剂 。混合 均 匀后 开 始 预缩 聚 反应 ， 应 反 温度 ２ ０～ ７ ６ ２ ５℃ ， 预缩 聚结 束 时釜 内气压 为 ７ ０ ０ Ｐ 。终缩 聚反应 中 ， ａ 当电机 功 率 达到 一 定值 时 降 低转 速 ， 续反应 至 电机 功率上 升 到设 定值 ， 继 表示
求， 且可降低终缩聚反应温度 ； 钛系催化剂对设备传质能力要求高 ， 不适合于间歇式生产装置 ， 在连续式生产
装 置 Ｊ可 替代 锑 系 催 化剂 ； 锑 复 合催 化 剂 与 锑 系催 化 剂 相 比 ， 降低 酯 化 反 应 温 度 。 一 钛 可
关键词 ： 聚对苯二 甲酸乙 醇哺
催化剂
锑
钛 钛一 锑复合催化剂
工、 化生产装置 Ｊ ｋ
中图 分 类 号 ：ｒ３３４ ＿ ２． Ｑ １
文献 识 别 码 ： Ａ
文 章 编 号 ： ０ １０４ （０１０．０４０ １０—０１２ １）３０２．４
聚对 苯二 酸乙二 醇酯 （ Ｅ ） 产 目前大 都 ＰＴ牛
采 用含重金 属 的锑 系催化 剂 ， 括三 氧化二锑 、 包 醋 酸锑 、 乙二 醇锑 等 。 由于锑 可 能 对环 境 和健 康 造 成 危害 ， 相火立 法越米 越严格 的背 景下 ， 用环 在 使 境 友好 的非重金 属催化 剂取代锑 系催 化剂 已成 为
装嚣 ｌ 使用钛一 锑复合催化剂进行 Ｐ Ｉ工业化生产， Ｅ、 从反应时问 、 温度 、 产品质量等方丽与使用锑 系催化刺的
钛硅氧化物催化剂在PET合成中的应用
１ ４
合
成
纤
维
工
业
２ １ 年第 ３ ０１ ４卷
釜 内径 ３３ｍ， ． 体积 为 １ ． ９６ｍ 。该 生产 线满 负荷
运转时， 每批 次 Ｐ Ａ投 料 量 为 ４ ８ｔ采 用 夹套 导 Ｔ ． ，
在 ２Ｌ反 应釜 中 ， 硅 氧 化 物催 化 剂 的催 化 效 率 钛
１ 实 验
种 巾产量 最 大 、 途 最 广 的 一 种 ， 目前 ９ ％ 以 用 但 ０
上 的 Ｐ Ｔ生 产采 用 的是 含重 金 属 的锑 系催 化 剂 ， Ｅ 如 氧化 二锑 、 酸锑 、 醋 乙二醇锑 等 。由于锑对 环 境 和 健 康造成 危 害 ， 相 关 立 法 越 来 越 严格 的背 在 景下 ， 用环 境 友好 的非 重 金 属 催 化 剂 取代 锑 系 使
催 化 剂 已成 为聚 酯工业 发 展 的必然趋 势 。钛 系催 化 剂 由于活性 较 高 、 格便 宜 ， 价 是最 有希 望取 代锑
系催 化 剂 的环 境 友 好 型催 化 剂 ， 到 广 泛 的关 注 受
备， 详细制备方法参见参考文献［ ］ ７。
１２ ２Ｌ反 应釜 聚合 实验 ．
的传质能力以及钛 、 锑催化剂在反应体系 中的物 质形态 ， 分析了氧化物类钛系催化剂在 Ｐ Ｔ生产 Ｅ
装 置 中催化 效率 降低 的原 因 ， 根 据分 析结 果 ， 并 指 出钛 系催 化剂 获得 工业 应用 的关键 技术 和方 向。
作者简介 ： 孔凡滔 （９ ８ ） 男 ， １７ 一 ， 博士研究生。从事聚酯催
１ １ 原料 ．
精 对 苯二 甲 酸 （ Ｔ 、 Ｐ Ａ） 乙二 醇 （ Ｇ） ＴＯ Ｅ 及 ｉ２ 消光剂 均 为 Ｐ Ｔ生 产厂 自备 原 料 ， 使用 锑 系催 Ｅ 与
钛系催化剂在pet合成领域的应用进展及趋势(下)
应用技术Fiber Technology纤维技术46纺织导报 China Textile Leader · 2019 No.10Technology and Prospect of Titanium-based Catalysts in the Synthesisand Application of Polyester ( II )钛系催化剂在PET 合成领域的应用进展及趋势（下）钛系催化剂的应用效果（接上期）文 | 孙 宾 王鸣义作者简介：孙 宾，男，1972年生，教授，研究方向为有机无机杂化功能材料的设计、合成及其凝聚态结构性能调控和高分子工业应用。
作者单位：孙 宾、王鸣义，东华大学材料科学与工程学院；孙宾，纤维材料改性国家重点实验室。
6 消光剂对钛系催化剂的影响PET 生产过程中的一些稳定剂、助剂和消光剂在配合锑系催化剂使用时已经形成了技术共识，一般添加的热稳定剂通常是磷系化合物，例如磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等，添加量一般为15 ～ 60 mg /kg ，随着聚酯生产工艺的不断优化，有效控制端羧基、DEG 和乙醛含量，但目前相当多的生产企业已不再添加这些所谓的“热稳定剂”，特别是采用直接纺丝工艺的生产企业，从这个角度来说，钛系催化剂无需特别关注这些热稳定剂对钛系催化剂的影响。
对于半消光、全消光产品，其添加剂对于钛系催化剂的影响不能忽视，尽管到目前为止还没有比较系统的研究，通过生产实践可得知，作为消光剂的TiO 2的确会1 常规黏度产品1.1 采用钛系催化剂直接纺短纤维短期连续化直接纺试验线（1 000 ～ 2 000 t /a ），熔体过滤器的压差降低（相对锑系催化剂其熔体纯洁），纺对钛系催化剂产生影响，主要表现在最终产品的b 值不稳定、生产过程中对真空系统的控制不稳定，甚至出现最终特性黏度的波动。
产生这一情况的原因可能有两项，一是用于钛白粉溶液的抗沉淀剂（分散剂）如六偏磷酸钠、硅酸钠、乙醇胺、三聚磷酸钾等与钛系催化剂形成环状结构的络合物，使催化剂失去了部分催化活性；二是钛白粉中特别微小（粒径＜0.1 μm ）的颗粒含量达到一定数量，从显微镜观察，其约占钛白粉在PET 中含量（0.3%）的1.0%，远超过钛系催化剂的含量，这部分超细的钛白粉也具备了催化作用，严重干扰了正常生产过程的控制。
钛系复合催化剂在PET合成中的应用研究
钛系复合催化剂在PET合成中的应用研究近年来，随着塑料需求的不断增加，对高分子材料的研究也得到了广泛关注。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种重要的高分子材料，具有优异的物理性能和化学稳定性，在纺织、包装、电子等领域有着广泛的应用。
然而，传统的PET合成方法存在着催化剂活性不高、反应条件苛刻等问题。
因此，寻找一种高效、环境友好的催化剂对PET的合成具有重要意义。
钛系复合催化剂作为一种新型催化剂，具有较高的催化活性和选择性，被广泛应用于PET合成中。
钛系复合催化剂的结构复杂，通常由钛源、配体和助催化剂组成。
其中，钛源是催化剂的活性中心，配体可以调节钛源的活性和选择性，助催化剂可以提高催化剂的效果。
钛系复合催化剂的设计和合成是一个复杂而关键的过程。
钛系复合催化剂在PET合成中的应用研究主要集中在以下几个方面。
首先，研究人员通过改变钛源的结构和配体的选择，提高了催化剂的活性和选择性。
例如，引入含氟配体可以增加催化剂对PET合成反应的催化活性，同时降低了副反应的发生。
其次，通过优化催化剂的配比和反应条件，提高了PET的合成效率。
例如，调节催化剂的钛源和配体的比例，可以提高PET的产率和分子量。
此外，还研究了催化剂的再生和循环利用方法，以减少催化剂的浪费和环境污染。
钛系复合催化剂在PET合成中的应用研究为提高PET的合成效率和降低生产成本提供了新的思路和方法。
然而，目前的研究还存在一些问题和挑战，如催化剂的稳定性和再生性等方面仍需进一步研究。
因此，未来的研究应该着重解决这些问题，并探索新的催化剂设计和合成方法。
综上所述，钛系复合催化剂在PET合成中具有重要的应用价值。
通过对催化剂的结构和反应条件的调节，可以提高PET的合成效率和产品质量。
钛系复合催化剂的研究还存在一些问题和挑战，需要进一步深入研究。
相信随着科技的不断进步和发展，钛系复合催化剂在PET合成中的应用将会得到更广泛的推广和应用。
钛系催化剂在聚酯行业应用分析
钛系催化剂在聚酯行业应用分析作者：刘真来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第09期摘要：随着我国聚酯行业的快速发展，当前聚酯行业普遍使用的锑系催化剂逐渐无法满足行业的需求。
而新型的钛系催化剂凭借着成本低、生产耗能低的特点，正在渐渐取代锑系催化剂而成为聚酯行业的主要原料之一。
但是，钛系催化剂在聚酯行业的应用过程中也存在着一些问题，因此必须加快探索钛系催化剂在聚酯行业的应用，有效发挥钛系催化剂的优势。
本文从钛系催化剂在我国的研究现状出发，简要分析其在聚酯行业的应用现状。
关键词：钛系催化剂;聚酯行业;应用1 我国的钛系催化剂工业化研究、应用现状钛系催化剂是由中石化天津分公司研究院于2001年开展的研究工作当中首次开发出来的，并成功地将其运用到工业化过程当中去。
目前，在我国能够生产钛系催化剂的主要有中国实用化工股份有限公司天津分公司研究院、江陰市桐岐四河化工厂、上海讯凯化工科技有限公司、上海石化研究院等几个厂家。
其中，中石化天津分公司对于钛系催化剂的研究时间最长、生产规模最大、效果最好。
上海石油化工股份有限公司、仪征化纤、中石化天津分公司，它们都是在工业化装置上应用钛系催化剂取代了锑系催化剂。
1.1 钛系催化剂的聚酯行业应用钛系催化剂的应用，首先要从2005年中石化天津分公司在聚酯生产装置的试验上来说起。
中石化天津分公司二期聚酯装置原本采用的是德国吉玛五釜连续缩聚工艺流程，后接连续短纤维生产线。
在2009年开始，将原本的乙二醇缩聚催化剂替换为自主研发生产的钛系催化剂，50%钛系催化剂投入使用，保持了设备的稳定生产。
此后在2015年，中石化天津分公司将钛系催化剂的比例提高到100%，完全取代了原有的锑系催化剂，首次实现了钛系催化剂取代锑系催化剂的目标，并且保证了稳定的生产过程以及合格的产品质量，且产品质量指标均优于锑系催化剂产品。
此外，通过DSC（差示扫描量热法），可以判断出聚酯的各项性能指标，如聚酯的结晶性能、熔融性能等，根据这些指标就能判断出聚酯产品的可纺性。
环保型PET用钛系催化剂的研究进展
合成纤维工业，2020,43(6)：59CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 综述与专论环保型PET用钛系催化剂的研究进展郑晓旭j梁建荣j汪子翔j陈忠钢2,卫金皓j王立岩|（1.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003；2.辽阳石油化纤公司亿方工业公司塑料制品厂，辽宁辽阳111003）摘要：介绍了环保型聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）用钛系催化剂（简称钛系催化剂）在PET的缩聚反应的催化机理;简述了钛系催化剂的发展历程和其研发的方向及目标;综述了国内外钛系催化剂的发展趋势；钛系催化剂的近阶段研究方向为复配法、水解法、负载化、稳定化、与附加助催化剂共存;指出目前研究需要解决的主要问题是钛系催化剂存储的稳定性、在乙二醇中的高溶解性、以及催化PET合成时反应条件的宽泛性和现有设备的匹配性。
关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯钛系催化剂环保重金属鋪系催化剂中图分类号：TQ323.4+1文献标识码：A文章编号：1001-0043（2020）06-0059-05聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是聚酯种类中产量最大，最常见的聚酯品种,也是第一个工业化的饱和线性聚酯，主要分为纤维用和非纤维用两大类⑷。
其中,纤维用PET包括涤纶长丝和短纤维,在化学纤维市场中占很大的比例;非纤维用PET主要用作薄膜产品和瓶类产品，另外在包装行业和板材等工程领域也应用广泛。
目前聚酯类催化剂主要有3种类型，分别为铸系催化剂（三氧化二铸，乙二醇铸,醋酸铸等）、错系催化剂（氧化错等）、钛系催化剂（駄酸酯类、乙二醇钛等）曲。
但是，能够兼顾经济效益和性能要求的只有铸系和钛系催化剂。
聚酯工业上应用钛系催化剂已经有很多年的历史，但更多的用于聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的生产⑶，而用于PET的生产则较少。
目前PET行业80%以上使用的是铸系催化剂,铸系催化剂价格低廉,催化效果良好,且没有钛系催化剂合成PET时使聚合物黄变的缺点，故铸系催化剂一问世就被广泛应用于PET工业化生产。
钛系催化剂在聚酯合成领域的应用进展及趋势(上)
注：1）聚酯工程塑料包括片材、板材以及共混物（玻璃纤维、填充剂 等）；2）锑使用量按200 mg/kg平均值计，催化剂是氧化锑、醋酸锑和乙二醇 锑；3）假设采用钛系催化剂，则钛使用量按20 mg/kg估算。
钛系催化剂由于有更高的催化活性而备受关注，早 期使用的是钛的无机盐（如氟钛酸钾、草酸钛钾）或有 机酯类（如钛酸四丁酯）。钛酸四丁酯在DMT路线上使 用，催化剂用量少，反应速度快，可以缩短反应时间。 但用于PTA路线，由于水解的作用，以及缩聚过程中的 副反应，使PET色相泛黄，端羧基升高，二甘醇含量上 升，熔点下降。近20年，针对PTA路线合成PET，国内外 研究并部分工业化采用复合钛系催化剂、醇钛系以及纳 米氧化钛系催化剂，并发明了新催化稳定体系，可与金 属盐产生协同抗氧化作用，有效地抑制部分钛催化剂对 热降解反应的催化，取得了非常不错的效果。
表 1 维 聚酯瓶 聚酯薄膜
聚酯工程塑料1） 聚酯需求合计 估算催化剂中的锑2） 钛系催化剂钛含量3）
2015年 2016年 2017年 2018年 2019年 2020年 5 000 5 500 5 750 6 000 6 450 7 000 2 725 2 882 3 050 3 227 3 414 3 612 800 820 840 935 980 1 000 300 370 500 560 650 700 8 825 9 572 10 140 10 722 11 494 12 312 1.76 1.91 2.02 2.14 2.30 2.46 0.069 0.075 0.079 0.084 0.090 0.096
应用技术 纤维技术 Fiber Technology
钛系催化剂在聚酯合成领域的应用进展 及趋势（上）
文 | 孙 宾 王鸣义
新型钛系聚酯催化剂的应用研究
昂贵 ； 钛系催化剂具有高活性 ， 但制得的聚酯存在稳 定 性差 和 制 品泛 黄 、 浑浊 的 问题 ， 因而 一直 没有 得到 大规模 使 用 。
钛 系催 化 剂 是 当前 研 究 最 多 的一 类 聚 酯 催 化 剂 。如 德 国 的 Ｌ ｕ ｒ ｇ ｉ Ｚ ｉ ｍ ｍ ｅ ｒ 和 Ａ ｃ ｏ ｒ ｄ ｉ ｓ公 司 对 新
系催 化剂 活性适 中 ， 价 格低 廉 ， 副 反应 少 ， 但 在 反应
将一 定量 比例 的 Ｐ Ｔ Ａ与 Ｅ Ｇ加 入 ２ Ｌ聚合 反应
釜， 在２ ３ ０— ２ ４ ０℃ 和 ０ ． ２ ＭＰ ａ 左 右的压 力下 进行酯
中还原成锑 ， 使聚酯成灰色， 染 色工序 中被浸 出、 进 而污染水源等 刮； 锗 系催化剂具有 良好 的稳定性 ，
新 型 钛 系聚 酯 催 化 剂 的 应 用 研 究
周 灵 杰
（ 中石化股份公司天津分公 司研究 院 ， 天津 ３ ０ ０ ２ ７ １ ）
摘要 ： 研究 了采用 自制钛系聚酯催化剂 ， 考察各聚合工艺及合 成产品性 能。结果表 明： 制备 的钛系催化剂活性 高、 性能稳定 、
催化剂用量小 。钛系催化剂合成的聚酯切片各项性能指标 良好 ， 成功通 过工业化纺丝试验 ， 提高 了成品丝 品质 ， 钛 系催化剂
Ｓ ｂ Ｏ ３ 和 ｓ ｂ ： （ Ｅ Ｇ） ， 市售 ， 聚合 级 。Ｔ Ｙ催化剂 ， 自 制。
１ ． ２ ２ Ｌ釜聚 合试 验
发高效催化剂是当今聚酯行业的主要潮流之一 。目 前工 业生 产 应 用 和研 究 较 多 的 聚 酯 催 化 剂 主要 是 锑、 锗、 钛 ３个 系 列 的 化合 物 ， 但 都 有 明显 不 足 。锑
钛系催化剂对PET酯化反应的影响探讨
2.1反应温度对钛系催化剂反应活性的影响
下保持3 h,然后再经预缩聚、缩聚反应考察其聚合
如上述的1-3中的实验室酯化反应条件，反应 活性。表1列出了使用钛系催化剂TY在不同温度
温度为230 -250 °C,压力为0.2-0.35 MPa,酯化 下保持3h后与乙二醇锦作对比的聚合反应结果，其
反应时间为1 ~2 h,无法直接考察钛系催化剂在 中乙二醇锦和TY的用量分别为220 x 10"和7 x
在PTA和乙二醇浆料中加入一定量的去离子
升，说明自制钛系催化剂经较高酯化反应阶段后的 水，并升温至100 C左右，搅拌打浆3 -5/J、时，然后
聚合反应活性不降低。
再继续进行酯化和缩聚反应，试验结果列于表2。
表2 浆料含水量和打浆时间对催化剂反应活性的影响
Table 2 The effect of wanter contect of slurry and residence hmc on catalyst activity
4.5%的条件下打浆3.5-5 h后，酯化反应时间
略有增加，聚合时间基本一致,切片的色相6值
的酯化反应条件下聚合反应活性不降低，同时对酯化反应过程有促进作用，最后介绍了钛系催化剂在工业装置上对酯化反
应影响的应用状况！
关键词:PET;钛系催化剂;酯化反应 中图分类号:TQ323.41 文献标识码：A
文章编号：1008-8261 (2019)04-025-4
0 前言
应用钛系催化剂取代锦系催化剂生产无重金属
聚酯(PET)产品已成为近年来聚酯行业的热点，国内
已有多家单位研究和开发了用于PET合成反应的钛 系催化剂［1］。合成PET的反应主要包括酯化反应、
预缩聚反应和缩聚反应三个反应阶段，通常认为PET
钛系催化剂制备的聚酯热性能分析
２ ０ ０
２ ５ ０
图 ２ 液态钛 催化 剂制 备的切 片 Ｄ Ｓ Ｃ 图谱
作者 简介 ： 张野 （ １ ９ ７ １ 一 ） ，辽宁省 辽 阳市人 ，高级 工程师 ，毕业 于抚 顺石 油学院高 分子化 工专业 ，现工作在 辽 阳石化 分公 司研究 院
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ９ ． ０ ４
１ 试 验 部 分
１ ． １ 主要原 料及试 验 装置
图 １ 固态钛 催化剂 制备 的切 片 Ｄ Ｓ Ｃ 图谱 表１ 固态钛 催化 剂制备 的切 片 热力学 数值
固态 钛 系催 化 剂制 备 的 聚酯 Ｄ Ｌ系 列 切 片 ， 液
态钛 系催化剂制备的聚酯 Ｓ Ｈ系列切片， 锑催化剂
制备 的聚 酯 Ｐ Ｅ Ｔ 。 差示 扫描 量热 仪 Ｄ Ｓ Ｃ ８ ２ １ ， 热 重分 析仪 。
１ ． ２ 测 试方 法
１ ０
８ ６
４
熔点 、 玻璃 化温 度 、 结 晶温度 的测量 由差示 扫描 量热 仪 Ｄ Ｓ Ｃ ８ ２ １ 完成。
聚酯切片和催化剂的热失重测试由热重分析仪
完成。
ｆ ２
０
蚤０
—
２
ห้องสมุดไป่ตู้
２ 结果 与讨论
２ ． １ 切 片的 Ｄ Ｓ Ｃ分 析
学数 值 出现 偏差 。
２ ． ２ 切片 的 Ｔ Ｇ分析
从 表 ３中可 以看 出 ， ２种 催 化 剂 制 备 的 聚酯 在
失重 １ ％ 时的温度都远高于以锑为催化剂制备的聚
酯 的热 失重 温度 ， 而且 在失 重 为 １ ０ ％ 的温度 也 都远 高 于 以锑 为催 化剂 制备 的聚酯 的热失 重 温度 。
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103 0. 663 255. 3 56. 8 - 1. 3 16
为了避免催化剂结块失活, 应该将 C294 充分溶于 EG 中, 然后缓慢加入反应体系, 使其能够充分分 散于反应体系中, 有效地发挥催化作用。
研究中还发现, 在其它条件都相同时, C294 加入的时间不同对 PET 产品的色相有较大的影 响, 而且无论是在打浆时还是酯化反应结束时加 入, 酯化物都呈白色, 这说明黄色产物是在缩聚反 应阶段形成的。 这可能是由于 C294 催化剂中 T i 的含量大, 因此不仅催化链增长的活性大, 催化热 降解的活性也高。 据文献报道[4], T i 系催化剂对 热降解反应速度常数的影响大于缩聚主反应速度
对分子质量分布 岛津 L C210A 液相色谱仪测 定。
鉴于国内外对 C294 的研究报道很少, 本文较 系统地研究了 C294 对 PET 酯化和缩聚反应时间
2 结果与讨论
的影响, 以及稳定剂、调色剂等对 C294 催化活性 和 PET 产品质量的影响。
2. 1 C-94 与三氧化二锑催化合成 PET 的比较 C 294 系 T iO 2 SiO 2 复合物, 其中 T i Si= 9,
加入时间 A dd ing tim e
C294 TM P
1
-
1
2
t m in
[ Γ] dL ·g- 1
Tm ℃
81 0. 674 255. 2 82 0. 673 253. 4
L3
a3 b3
56. 2 - 1. 1 8 57. 4 - 1. 9 10
剂的有效浓度降低, 最终导致缩聚反应时间延长。
2
1
of esterification.
由表 2 可见, 打浆时加入 C294, 可以使酯化 反应时间由 150 m in 缩短至 130 m in, 而且随着催 化剂浓度的增加, 酯化反应时间也相应缩短, 这表
图 1 C294 浓度对缩聚反应时间的影响 F ig. 1 T he effect of C294 concen tration on po lyconden sation
b3
[ Γ] dL ·g- 1
Tm ℃
9
0. 674
255. 2
2
0. 663
255. 3
缩聚反应时间。 而在打浆时加入 TM P、酯化反应 结束后加入 C294 时, 可以适当降低缩聚反应时 间, 但由于 C294 的有效浓度较低, 缩聚反应时间 仍较打浆时加入 C294 时为长。
表 4 稳定剂对缩聚反应的影响
国内外对 PET 缩聚催化剂的研究一直很活跃, 据 为苯酚∶四氯乙烷 (1∶1)。 熔点 W RX 2IS 显微
报道, 台湾省工业技术研究院已开发“快速聚合触 热分析仪测定; 二甘醇含量 岛津 L C214B 气相
媒”技 术, 使 PET 产 能 提 高 15%～ 20%。 德 国 色谱仪测定; 端羧基含量 瑞士万通 716GM S 电
tim e
2. 4 C-94 加入时间对缩聚反应的影响 因为 C294 对酯化和缩聚反应都有明显的催
化作用, 所以 C294 可以在酯化反应稳定水解后的 任一时刻加入。对 C294 的加入时间做了多次重复 实验, 结果表明打浆时加入 C294, 其催化活性较 酯化反应结束时加入更好, 可以缩短缩聚反应时 间 20% 左右 (见表 3)。 由 C294 加入时间不同造成的催化活性的较 大差异, 是由于酯化反应结束时反应体系内的温
近年来, 由于国内外 PET 产能的过剩, 产品 锈钢反应釜中进行, EG 与 PTA 的摩尔投料比为
价格走低, 使聚酯公司纷纷寻求降低生产成本的 1. 3, 采 用 间 歇 加 压 酯 化 法, 酯 化 温 度 为 240～
有效途径, 以期提高自身的市场竞争力。目前能够 255℃, 压力为 0. 20 M Pa (表压) , 酯化时间以酯化
有效降低 PET 生产成本的主要方法有两个, 一是 率超过 96% 为止, 缩聚反应时间从进入高真空阶
通过提高 PET 单线生产能力, 扩大 PET 生产规 段开始计算。
模。二是通过优化工艺、研制新型设备和开发高效 1. 3 分析与测试
催化剂等方法, 提高原有装置的单线产能。多年来
特性粘数 乌式粘度计在 25℃下测定, 溶剂
A co rd is 公司研制开发了高效的 T i Si 系催化剂 位滴定仪测定; 凝聚粒子 尼康显微镜测定; 色相
(简称C294) , 它不仅克服了锑系催化剂的缺点, 而 日本 D P1010 色差计测定; 相对分子质量及相
且催化活性比三氧化二锑更高, 可以缩短缩聚反 应时间 40% 以上[1 ]。
PTA 与 EG 的酯化过程基本无影响。 本研究表
明, C294 对酯化反应有较明显的催化作用, 可以
加快酯化反应速度, 缩短酯化反应时间。在相同的
酯化工艺条件下, 分别考察了 C294 的浓度和加入
时间对酯化反应的影响, 结果列于表 2。
表 2 C-94 浓度和加入时间对酯化反应的影响
Tab. 2 The effects of C-94 concen tra tion and add ing tim e on
(合成纤维国家工程研究中心, 上海, 200540)
摘 要: 研究了 T i Si 系催化剂 (C294) 对 PET 聚合的催化作用。结果表明, C294 对 PET 酯化和缩聚反 应均有较高的催化活性。 加入时间对其催化活性和 PET 产品的色相有较大的影响, 打浆时加入较酯化 反应结束时加入其催化活性更高, 可以缩短缩聚反应时间 20% 左右, 但产品的 b3 值偏高, 色相泛黄, 即 使添加稳定剂和调色剂, 产品的色相也无根本改善。由于会使缩聚反应速度减缓, 稳定剂与 C294 不能同 时加入反应体系。 主题词: 高效催化剂 聚对苯二甲酸乙二醇酯 酯化反应 缩聚反应 钛 硅
高催化活性, 使副反应速度亦加快所致。
明 C294 对酯化反应有明显的催化作用, 但在一定
表 1 两种催化剂合成 PET 的质量指标 Tab. 1 The qua l ity standard of PET respectively incorpora ted
范围内 (60～ 100 Λg g) , 催化剂浓度对酯化反应 的影响并不明显。
注: C294 浓度为 100Λg g (T he concen tration of C294 is 100
Tab. 4 The effects of stab il izers on polyconden sa tion
Λg g)。
度较高, 此时将温度较低的 C294 EG 溶液加入反 应体系, 易造成催化剂结块, C294 无法在反应体 系中充分溶解, 结块的催化剂部分地失活, 使催化
第 23 卷 第 5 期
合 成 纤 维 工 业
2000 年 10 月 CH INA SYN TH ET IC F IBER INDU STR Y
V o l. 23 N o. 5 O ct. 2000
T i S i 系催化剂在 PET 合成中的应用研究
陈克权 周 芬 陈恩庆
Mn
Mz
Mw M n
M zMw
催化剂 (Catalyst)
C 294
Sb2O 3
100
320
84
0. 672 255. 8 2. 51 148 36 832 129 170 2. 11 1. 66
135
0. 677 252. 4 3. 62 18. 10
0. 4
51. 5 - 0. 1
2 78 636 38 421 128 784 2. 05 1. 64
2. 3 C-94 浓度对缩聚反应的影响 PET 缩聚反应是以链节的增长为主, 增长过
程中同时释放出小分子 EG。 由于该缩聚反应是 可逆反应, 为了使正反应能够深入进行, 必须移走 小分子, 因此缩聚反应过程实际是反应- 传质耦 合过程。 在预缩聚阶段, 由于物系粘度低, 小分子 脱出容易, 反应过程基本上处在反应控制区, 催化 剂在此阶段催化作用明显。在终缩聚阶段, 随着物 料粘度逐渐上升, 小分子的逸出逐渐困难, 反应速 率逐渐由反应控制过渡至传质控制, 催化剂的作 用也随聚合度的上升逐渐被弱化, 最终催化剂对 反应速率已基本不起作用, 这是缩聚阶段催化剂 浓度对聚合度上升的影响不如催化剂对缩聚速率 常数影响大的原因[2]。据文献报道[3], 钛系催化剂 体系的缩聚速率常数是锑系催化剂体系的 3 倍。 所以可认为钛含量较高的 C294 的缩聚速率常数 也较高。
它不仅克服了锑系催化剂的缺点, 而且催化活性 比三氧化二锑更高, 两种催化剂制备的 PET 产品 质量指标见表 1。 从表 1 可见, C294 的加入量为三氧化二锑的 31% 时, 缩聚反应时间就可缩短 35% 左右, 而且 除 b3 值偏高外, 大多数质量指标以 C 294 为更佳, 相对分子质量分布两者相当。以 C294 催化合成的 聚酯色相泛黄, b3 值偏高, 是由于催化剂中钛的
1 实验
1. 1 原料 对苯二甲酸 (PTA )、乙二醇 (EG) 由上海石油
化工股份有限公司生产, 三氧化二锑由上海试剂 四厂生产, C 294 由德国 A co rd is 公司提供。 醋酸 钴由上海试剂二厂生产, 磷酸三甲酯由上海化学 试剂公司采购。 1. 2 聚合
酯化和聚合实验在有搅拌和分馏柱的2 L 不
常数的影响, 副反应产物中羧基较多, 导致 PET 产品的色相泛黄。 而在酯化反应结束时加入 C2 94, 由于易造成催化剂结块, 降低催化剂的有效浓 度, 使主副反应速度都降低, 从而在延长缩聚反应 时间的同时, 也改善了产品的色相。 2. 5 稳定剂对 C-94 催化效果的影响
2. 2 C-94 对酯化反应的影响 从理论上讲, PTA 与 EG 的酯化反应可在