磁致冷材料

3.4 磁致冷材料
• Gd-Si-Ge 磁热效应的改善 • 添加元素 • 杨斌等研究了添加 Tb、Dy、Zn 等对 GdSiGe 合金的磁 熵变的影响, 发现添加这些元素后, 形成的四元合金的磁熵 变仍比较大, 尤其是 Dy 的效果非常好。
• 加入 Zn后,GdSiGe 合金磁熵变减小得很多。加入第四元 素后, 其居里温度仍高于 280K, 有的达到或超过300K, 这 对 GdSiGe 作为室温磁致冷材料是非常重要的。 • 由包头稀土研究院黄焦宏等人研制的室温磁致冷机采用低 纯金属 Gd 及由低纯原料研制的稀土合金材料作为制冷工 质, 能产生较大的致冷温差, 具有创新性, 其水平达国际先 进水平。
3.4 磁致冷材料
• Gd5(SixGe1- x)4系合金特点
• 通过调节 Si 含量, 居里温度在 20~360K 连续可调;在较高 磁场(H> 5T)时, 呈现巨磁热效应, ΔSM是纯Gd 的 2 倍, 是其 他磁致冷材料的 2~10 倍。MCE是可逆的, 多次使用后不会 消失。
• Gd5(SixGe1- x)4系合金的不足： • ① 原料的杂质, 尤其是间隙元素 C、O 等对磁热效应影响 较大, 采用高纯原料 Gd 时, 合金可得到巨磁热效应, 而用普 通商业原料 Gd 时, 巨磁热效应消失。 • ②只有在较高磁场(H> 5T)时, 才呈现巨磁热效应, 低磁场 (H> 2T)时, 巨磁热效应消失。 • ③MCE 峰值温度范围较窄, 不利于磁埃里克森循环。
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• （3）纳米复合法 此法是把电弧熔炼的铸锭经后续高温均 匀化处理后急冷快淬，然后采用机械方法粉碎，经氧化处 理后加入95%丙酮进行球磨，得到糊状混合物，用纯度 95%的乙醇将其分离冲洗多次，烘干后得到10～20nm左 右的工质材料，将这些纳米工质装入退火紫铜管中并摇实 封口，然后用压轧机将其轧成所需复合工质薄带。 • （4）粒子排列烧结法（系列工质复合法） 粒子排列烧结 法，首先是采用真空熔炼制备系列磁致冷合金，并分别制 成不同成分的金属粉末，按不同混合比压成型，最后烧结 而成。粒子排列烧结法的关键技术是在具体制备过程中如 何有效控制各组分的混合比，以使压制烧结后所得层状复 合化合物的磁熵变在宽温区基本上保持不变。
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• 根据应用温度，磁致冷材料可分为三个温区使用
• （1）极低温度温区（20K以下）； （2）低温温区（20~77K）；
（3）高温温区（77K以上）
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• • 22K以下温区的磁致冷材料： 这个温区多为顺磁材料，以GGG和DAG为主导。GGG （Gd3Ga5O12）适用于15K以下，特别10以下。
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• Gd-Si-Ge 磁热效应的改善 • 添加元素 • 陈远富研究了添加 Sn、Se、Te、Pb、Sb等对第一相有序相 转变的影响。 发现用 Se替代少量的 Si（Gd5Si1.9Ge2Se0.1） 出现了一级相变的特征, 但一级相变 (第一有序相变) 不够充分 • Sn，Pb 对 Ge 的少量代替Gd5Si2Ge1.8Sn0.2,GdSiGe1.8Pb0.2 出现了居里点升高的现象, 一级磁相变和巨磁热效应完全消失。 • Se、Te、Sb 对 Si 的少量替代使居里点大幅度下降, 而对 Ge 的少量替代使居里点略有降低。但这些替代都破坏了一级相 变, 使得磁熵大幅度下降。
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• Gd-Si-Ge 磁热效应的改善 • 添加元素 • Pecharsky等研究了通过添加合金元素来提高第一有序相 变温度,系统研究了 3d 过渡金属元素 Fe、Co、Ni、Cu 和元素 C、Al、Ga 等。 • 结果表明, 这些元素的加入都能使磁热效应的峰值向高温 移动, Ga 是最有效的元素。 • 0.33 的 Ga 取代 Si 和 Ge, 使合金的第一有序温度从 276 K提高到 286K, 其 0～5T 的磁场变化磁熵变基本不降低, 0～2T 磁场变化磁熵变还有所提高。
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• 稀土系磁致冷材料的最新进展
• 目前磁致冷材料的研究主要集中于室温附近，因此人们更多 的是关心室温磁致冷材料。
• 最新研究发现，外界压力可以使Tb5Si2Ge2等材料的磁热效 应大幅提高，最大磁熵变成倍增加。 • 此前一直认为晶格熵和电子熵对在磁场变化下对材料总熵变 没有贡献，最新的实验和理论结果表明事实并非如此。 • 压力和磁场一样，都可引起材料内部熵的变化从而导致温度 变化，在外界强压力作用下材料的晶格会发生明显畸变，晶 格熵相应增加，贡献给材料总的熵变增加从而导致材料的磁 热效应大幅提高，但相关的实验和理论研究还有待深入。
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• （5）快淬法 该法是将合金用高频感应加热熔化，然后用惰 性气体加压将熔融金属喷射到热容量大、高速旋转的水冷轮 上快速凝固、冷却，生成亚稳态的合金。 • （6）机械合金化法 机械合金化法是在机械球磨的基础上发 展起来的一种高能球磨技术。机械合金化时粉料颗粒必须小 于一定的粒度，球磨时不加液体介质，可以合成各种亚稳态 材料。具有成本低、产量高、工艺简单易行等特点，其缺点 是纯度不易提高，容易掺入钢球、球磨罐的成分。
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• 磁致冷是指以磁性材料为介质的一种全新的制冷技术。 基本原理： 借助磁致冷材料的磁热效应（Magnetocalonc Effect，MCE）， 即磁致冷材料等温磁化时向外界放出热量，达到时制冷的目的。 磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。是磁致冷 机的核心部分，即所谓的制冷剂或制冷工作。 磁致冷装置，由磁致冷材料、磁场和热交换器组成。 与系统制冷相比，具有以下优点： 磁致冷单位制冷效率高，能耗小，运动部件少，噪声小，体积
•
DAG（Dy3Al5O12）用于10K以上，特别是15K以上。常用 GGG和DAG进行氦液化前级制冷。
20~7ຫໍສະໝຸດ BaiduK温区的磁致冷材料： 20~77K是液化氢，液化氮的重要温区；以RAl2，RNu2（R= 稀土元素）为代表。另外zimm等人研制了一种（Gd1-xErx） Al2复合材料l9]，该材料磁矩大，居里温度宽 (l4K~164K)。
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• 室温磁致冷材料 • （1）Gd-Si-Ge 磁致冷材料 • Gd 的晶体结构是密排六方。它的电子结构是在未满壳层 4f 轨道上有 7 个不成对电子, 是整个稀土族元素中不成对 电子数最多的元素, 总角动量量子数为 7/2, 因此具有较大 的磁矩。
• 在整个稀土族元素中, Gd 是唯一在室温附近磁有序的元 素。它的居里温度根据纯度不同在 294K 附近上下波动。 在相变点处, 温度和外加磁场可诱导材料发生铁磁- 顺磁 的二级相变。
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• 77K以上特别是室温区
• 在该温区研究的主要稀土磁致冷材料有Gd及其化合物、La 基化合物和其它一些重稀土元素及其化合物，其中最具代 表性的材料为Gd、GdsiGe(Sn)合金、LaFe，M)13， (M=Si，Co，Al)及La系钙钛矿化合物。 • 斓系稀土金属Gd由于具有大的原子磁矩，是研究较多的一 种室温磁致冷材料， 293K附近发生顺磁-铁磁二级相变， 在室温附近具有比较明显的磁热效应，ST外场变化下最大 磁嫡变和最大绝热温变分别为10J/（kg.K）、12K，通常 被作为新型室温磁致冷材料性能对比的参照物。 • 金属Gd还具有良好的可加工性能，是目前在室温磁制冷机 中应用最多的材料。
小工作频率低，可靠性高，以及无环境污染。
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• 磁致冷材料的发展
• 1976年，美国的G.V.Brown,用金属Gd(钆)作磁致冷工质， 获得了从室温到248K的低温，其△T为47K(相当于22~一 25℃)。这是室温磁致冷技术的开端。 • 随后，实验表明用稀土金属Gd(居里点为293K)作室温磁 致冷材料是成功的。所以稀土金属Gd作磁致冷工质，把 磁致冷技术从液氦低温引向室温附近，这在磁致冷技术发 展中具有划时代的意义。由此，很自然地把磁致冷工质的 研究重点，引向室温磁致冷材料方面来。 目前第五台磁制冷样机已经由包头稀土研究院制出。
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• Gd5(SixGe1- x)4磁热效应 • Gd5(SixGe1- x)4合金巨磁热效应只发生在0≤x≤0.5 的成分 范围内，Gd5(SixGe1- x)4具有巨磁热效应的物理本质是一 级磁晶相变, 即合金发生顺磁- 铁磁性转变的同时伴随有 单斜- 正交晶体结构的变化。 • 当成分在 0≤x≤0.5 范围变化时， Gd5(SixGe1- x)4系合金最 大磁热效应对应的温度在 30~280K 变化。 • 室温附近，具有巨磁热效应的化合物为Gd5Si2Ge2，当外 加磁场变化为2T时，其等温磁熵变ΔSM为14J/ (kg· K), 绝 热温变为8K，当外加磁场变化为 5T 时，其 ΔSM值达到 19J/ (kg· K), 约为 Gd 的最大值的两倍。绝热温变为15K。 Gd5Si2Ge2的最大磁热效应对应温度为 280K。
（3）退磁降温温差
退磁降温的温度变化T 是指磁性介质在绝热条件下经磁化和 退磁后，其自身的温度变化。它是标志磁致冷材料制冷能力的 最重要的参量。
磁致冷材料的特性 （1）根据磁场的变化，产生的磁熵变化要大，即放热—吸 热量大，在一个周期内的冷却效应高。 （2）晶格的热振动要小，热量不至于通过振动消耗掉。 （3）热传导高，进行一个循环周期所需时间短。 （4）具有高的电阻率，以减少磁场变化引起的感应涡流产 生大的热效应。
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磁致冷的基本概念
• （1）磁致热效应 • 铁磁体受磁场作用后，在绝热情况下，发生温度上升或 下降的现象，称磁致热效应。 • （2）磁熵
• 磁致热效应是熵变化的结果，它是与温度，磁场等因素 有关的物理量。磁熵变 S m
S m
H
0
M (T , H ) dH T
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• 实验证明该金属在室温附近具有较大的磁热效应。
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• Gd5(SixGe1- x)4合金 • 将 Gd 与半导体元素化合得到 Gd5(SixGe1- x)4合金, 其合 金的晶体结构与化学成分分密切相关。Gd-Si-Ge 材料的 磁热效应紧紧依赖于其晶体结构。 • • Gd-Si-Ge系合金的巨磁热效应机理是在该系合金中存在 两个相转变点, 在较高温度为顺磁- 铁磁性转变, 称为第二 有序相转变, 在较低温度发生铁磁性- 铁磁性(亚铁磁性)相 转变。称为第一有序相转变。 • 合金成分在0≤x≤0.24, 第一相变是铁磁性- 亚铁磁性相转 变, 在 0.24≤x≤0.5, 第一相变是铁磁性- 铁磁性相转变。 在 x>0.5 的情况下, 只有第二相转变,无第一相转变发生。
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• 磁致冷材料的制备方法
• （1）真空熔炼法 在按理想成分配好料后，通常采用电弧真 空熔炼，第一遍完成后，将样品翻转，重新熔炼，如此三到 四遍，以确保成分均匀，减少偏析。然后进行真空高温均匀 化退火，冰水淬。
• （2）溶胶-凝胶法 该法是将金属氧化物或氢氧化物在饱和 条件下经水解、缩聚等化学反应生成溶胶，以有机溶剂取代 其中的水，进而生成非晶态网状结构的凝胶，再将凝胶干燥 后进行煅烧得到氧化物。溶胶-凝胶法适于制备高纯氧化物 及多组分复合氧化物纳米粒子。
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• 磁致冷材料的选择依据：
• （5）热导率的大小，直接影响磁性工质内部和高温热源 之间的热交换时间。热导率是决定磁致冷机运行速度及其 致冷能力的一个重要因素。 • （6）各向异性的磁性物质，在特定的晶格方向上的g数 值较大，在较小磁场的情况下，有可能在广泛的温度区域 获得大的磁熵变化。 • （7）如果工质在某一温度熵变很大，那么这种工质，特 别是发生一级相变的材料，具有大的磁热效应。 • （8）良好的成型加工性能。
3.4 磁致冷材料
•
磁致冷材料的选择依据：
• （1）磁致冷宜选用具有一定自发磁化强度的铁磁材料做工 质。 • （2）为了减小负荷，应使选用的工质具有较大的德拜温度 Dθ 。 • （3）为了获得足够大的 S m ，选用 J 、g因子较大即磁矩 较大的磁性材料。
• （4）由于 S m在T=Tc处取得极大值，要求所选磁性材料的 居里点应处于所要求的致冷温度范围内，例如，对于近室 温磁致冷工质的居里点应为300K左右。